杯[4]芳烃修饰的钌(Ⅱ)配合物的合成与性质

合成了一种新颖的杯[4]芳烃修饰的钌（Ⅱ）配合物[Ru₂（bpy）₄（H₂L）]（ClO₄）₄（1）（bpy=2,2''-联吡啶,H₂L=11,23-双（2-咪唑[4,5-f]-1,10-菲啰啉）-25,27-二羟基-26,28-二乙酯基丙基-5,17-二-对叔丁基-杯[4]芳烃）,并通过红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱、电喷雾质谱和元素分析对该配合物进行了表征。在乙腈/Britton-Robinson缓冲溶液（1：100,V/V）中研究了配合物1的pH光开关性质。发现随着溶液pH值的变化,配合物1经历两步质子化/去质子化过程,是一个很好的"off-on-off"型pH诱导的分子光开关,其开关比分别为1.42和96.0。通过加入不同阴离子引起配合物1溶液的吸收光谱、发射光谱和核磁共振氢谱的变化研究了其对阴离子的传感性能,发现该配合物可以通过荧光淬灭来识别F^-和OAc^-。另外初步细胞成像实验显示配合物1可以在短时间内穿过细胞膜对细胞质进行染色,而且在成像浓度范围内对Hela细胞体现出低毒性。     

杯[4]芳烃修饰的钌(II)配合物的合成与性质

合成了一种新颖的杯[4]芳烃修饰的钌（Ⅱ）配合物[Ru₂（bpy）₄（H₂L）]（ClO₄）₄（1）（bpy=2,2''-联吡啶,H₂L=11,23-双（2-咪唑[4,5-f]-1,10-菲啰啉）-25,27-二羟基-26,28-二乙酯基丙基-5,17-二-对叔丁基-杯[4]芳烃）,并通过红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱、电喷雾质谱和元素分析对该配合物进行了表征。在乙腈/Britton-Robinson缓冲溶液（1∶100,V/V）中研究了配合物1的pH光开关性质。发现随着溶液pH值的变化,配合物1经历两步质子化/去质子化过程,是一个很好的“off-on-off”型pH诱导的分子光开关,其开关比分别为1.42和96.0。通过加入不同阴离子引起配合物1溶液的吸收光谱、发射光谱和核磁共振氢谱的变化研究了其对阴离子的传感性能,发现该配合物可以通过荧光淬灭来识别F^-和OAc^-。另外初步细胞成像实验显示配合物1可以在短时间内穿过细胞膜对细胞质进行染色,而且在成像浓度范围内对Hela细胞体现出低毒性。     

一种含咔唑基团的混配型钌(Ⅱ)配合物的合成、表征和酸碱性质研究

合成了钌(Ⅱ)配合物cis-[Ru(HL)(Hdcbpy)(NCS)2]-·[N(C4H9)4] (HL=2-(9-乙基-9H-3-咔唑基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲哕啉,H2dcbpy=4,4'-二羧酸-2,2'-联吡啶).采用元素分析、核磁共振氢谱、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、质谱(MS)对配合物进行了表征.通过紫外-可见吸收光谱和稳态荧光光谱,研究了该配合物的基态和激发态酸碱性质.结果表明该配合物在基态时能发生5步质子化/去质子化反应,表现出基于光致发光强度和激发态能量转移途径的质子化/去质子化诱导的分子开关性质.     

线型1,2-邻二萘醌-1-肟(1-nqo)钌配合物的合成

报道了含C_(16)长碳链线型1,2-邻二萘醌-1-肟(1-nqo)钌配合物trans-，cis- 及cis-，cis-[Ru(1-nqo)_2(CO)(spy)] (3)及(4)含C_(18)长碳链线型1-nqo钌配合 物cis-，cis-[Ru(1-nqo)_2(CO)(opy)] (5)，trans-，trans-[Ru(1-nqo)_2(opy) _2] (6)的合成。利用红外、FAB质谱、核磁共振氢谱及紫外-可见吸收光谱表征配 合物的结构，利用~1H-~1H偶合二维核磁技术对核磁共振峰进行指认。     

双核钌配合物中金属间相互作用的电化学研究

应用循环伏安、循环交流伏安和微分电容测定等电化学方法研究了由 2 ,2一联吡啶(bpy)和桥联配体 1,4_二 [2_咪唑并 [4 ,5_f]邻菲咯啉 ]苯 (DIPB)或 1,4_二 [2_脱氢咪唑并 [4,5_f]邻菲咯啉 ]苯 (DIPB_2H)所形成的对称双核钌配合物 (Ru2 :(bpy) 2 Ru(DIPB)Ru(bpy) 2 (ClO4 ) 4 和Ru2_2H :(bpy) 2 Ru(DIPB_2H)Ru(bpy) 2 (ClO4 ) 2 )在铂电极上的电化学性质以及金属间的相互作用 .研究结果表明 ,在 0 .1mol/L高氯酸四丁基铵 (TBAP)的乙腈溶液中 ,中心离子在循环伏安图上均呈现 1对可逆的 2电子氧化还原波 ,电位也几乎不变 ,其所对应的配位阳离子的扩散系数分别为 3.50×10 - 6 cm2 /s和 3.94× 10 - 6 cm2 /s.循环交流伏安和微分电容测定研究发现 ,桥联配体去质子化后 ,中心离子间的电子相互作用增强     

杂多酸钾杯芳烃衍生物的合成、结构及电化学性质

以3种Keggin型杂多酸钾和杯芳烃四乙酸乙酯衍生物(C60H80O12, L)为原料, 合成了一个杯-簇型无机-有机杂化配合物和两个杯-簇-杯型主-客体配合物: [L-K1.5]4[HPW12O40]3·CH3COCH3(1), [L-K2]2·[SiW12O40]·2CH2Cl2·CHCl3(2)和[L-K1.5]2[PMo12O40]·2CHCl3(3). 通过元素分析、IR、TG-DTA和X射线衍射等手段对配合物进行了表征, 测得了其晶体结构. 研究结果表明, 配合物1中杯芳烃衍生物钾配阳离子与Keggin型磷钨酸多阴离子属典型的无机-有机杂化结构. 钾离子完全进入杯芳烃衍生物的空腔, 并与氧原子形成配位键, 多阴离子则表现为相对孤立的阴离子簇, 其金属氧簇结构基本保持不变. 配合物2和3的结构中杯芳烃衍生物钾配阳离子和多酸阴离子具有杯-簇-杯排列方式. 两个钾离子以配位串的方式进入杯芳烃衍生物的空腔, 并与氧原子形成配位键, 多阴离子簇则位于两个配阳离子中间, 对发生客居的钾离子串起着约束的作用. 电化学结果表明, 配合物1在1.0 mol/L H2SO4溶液中的氧化还原峰电流与扫速的平方根成线性关系, 电极反应为扩散控制过程; 配合物2和3在2.0 mol/L H2SO4溶液中的氧化还原峰电流与扫速成线性关系, 为表面控制过程. 说明电极反应与配合物的结构密切相关.     

铁磁偶合的间苯二甲酸根桥联Cu(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)双核配合物的合成与表征

合成了两种新的双核配合物 [Cu2 (IPHTA) (Me2 bpy) 2 ] (Cl O4) 2 (a)和 [Cu2 (IPHTA) (NO2 - phen) 2 ](Cl O4) 2 (b) ,IPHTA代表间苯二甲酸根二价阴离子 ;Me2 bpy和 NO2 - phen分别表示 4,4′-二甲基 - 2 ,2′-联吡啶和 5-硝基 - 1 ,1 0 -邻菲罗啉。并通过元素分析、红外光谱、可见 -紫外光谱、ESR谱及电导等对配合物进行了表征 ;基于变温磁化率测量和自旋哈密顿算符 (H=- 2 JS1 · S2 )已推出交换积分 J=2 .36cm-1 (NO2 - phen)和J= 1 6.2 cm-1 (Me2 bpy) ,表明两个双核配合物中 Cu( )和 Cu( )离子间为铁磁偶合。     

苄连氮基桥联的双杯[4]芳烃的合成

对叔丁基杯[4]芳烃-1, 3-二醛基衍生物1分别与水杨醛腙、水合肼进行“1＋2”和“2＋2”缩合反应, 方便地合成了苄连氮基取代或桥联的新型杯[4]芳烃衍生物2和双杯[4]芳烃衍生物3, 产率分别为84%和81%. 新化合物的结构与构象经元素分析、质谱、核磁共振谱和1H-1H COSY谱图等表征证实, 双杯[4]芳烃衍生物3为空间结构完全对称的具有管状三维空腔的杯式构象.     

基于3,3′,4,4′-四羧基偶氮苯构筑的三个金属配合物的合成、晶体结构及性质（英文）

在水热条件下利用H4ddb配体合成了3个过渡金属配合物[Co_2(ddb)(phen)_2(H_2O)_6]·3H_2O (1),[Co(ddb)_(0.5)(bpy)_(0.5)(H_2O)_3]_n(2)和{[Ag(dpe)]·0.5(H2ddb)·H2O}n(3)(H4ddb=3,3′,4,4′-四羧基偶氮苯,bpy=4,4′-联吡啶,dpe=1,2-二(4-吡啶基乙烯)),并用元素分析、红外光谱、X射线粉末衍射、X射线单晶衍射对其进行了表征。配合物1为双核结构,基于丰富的氢键作用扩展形成三维超分子网结构。配合物2为基于钴离子通过ddb4-配体以μ4∶η1,η1,η1,η1的配位模式连接而成的二维网结构。配合物3是由Ag(Ⅰ)离子与dpe配体形成的直链结构,客体分子H2ddb2-通过氢键作用将其扩展为三维超分子结构。此外还研究了配合物1～3的荧光性质和热稳定性。     

Eu-Calix-2Ar膜修饰电极的制备及其电化学研究

杯芳烃由于具有多个紧密相邻的羟基和一个 π体系空穴 ,使得杯芳烃几乎能与所有的金属形成配合物[1] .这些金属配合物由于具有优良的催化、光电、分子识别性能而受到化学工作者关注 [2 ,3] .然而对这些杯芳烃金属配合物的电化学行为的研究却较少 [4 ] ,特别是针对稀土金属、过渡金属与杯芳烃及其衍生物所形成配合物的电化学行为的研究 ,国内至今尚未见报道 .本文对铕 ( ) - 5,1 1 ,1 7,2 3-四叔丁基 - 2 5,2 7-二苄氧基 - 2 6,2 8-二羟基杯 [4]芳烃 (Eu- Calix- 2 Ar)这一新的杯芳烃金属配合物膜修饰电极的制备、伏安性能及其氧化还原机理…     

基于两种柔性同分异构羧酸配体的钴(Ⅱ)配合物的合成、结构及磁性研究(英文)

分别以E-3-[4-(羧甲氧基)-苯基]丙烯酸(H2L1)和E-3-[3-(羧甲氧基)-苯基]丙烯酸(H2L2)为主配体,合成了3种钴(Ⅱ)配位聚合物:[Co(L1)(bpp)]n(1),{[Co(μ3-OH)2(L2)4(bpy)2(H2O)4]·12H2O}n(2)和[Co(L2)(bpy)]n(3)(bpp:1,3-二吡啶基丙烷,bpy:4,4-联吡啶)。通过元素分析、红外光谱、X射线粉末和单晶衍射对其进行了结构表征。结果表明钴(Ⅱ)离子在这3种配合物中具有不同的配位环境,导致3种配合物具有不同的晶体结构和磁性特征。     

联吡啶和邻菲咯啉混配的钌配合物的核磁共振氢谱分析

合成了Ru(bpy)2(phen)(PF6)2 和Ru(bpy)(phen)2(PF6)2 (bpy和phen分别为2,2′-联吡啶和1,10 -邻菲咯啉)两种电化学发光物质,以 1HNMR谱研究这两种配合物的立体结构,利用 1H - 1HCOSY(同核相关谱)核磁共振技术详细分析并归属了它们的氢谱峰。     

二乙酰丙酮和2,2′-联吡啶的双核钯(Ⅱ)配合物的合成与结构表征

以二氯化钯、联吡啶(bpy)、二乙酰丙酮合成了双核钯(Ⅱ)的新型固态三元配合物[{Pd(C10H8N2)}2(C10H12O4)][PF6]2,用元素分析、电导率、氢核磁共振谱、电喷雾质谱、红外光谱、电子光谱和荧光光谱对其进行了表征,确定了配合物的组成.利用热重-微分热重法(TG/DTG)讨论了配合物在氮气气氛中的热分解行为.结果表明:该配合物属于低自旋的平面正方形,配合物中离域π键和螯合环的形成使Pd-O和Pd-N键加强,配合物很稳定.     

两种胺模板草酸铀酰配合物的合成、结构和光学性质

本文采用常温挥发法,分别以质子化环已胺[C_6H_(14)N]~+和N,N-二甲基环已胺[C_8H_(18)N]~+为模板剂,草酸为配体,合成铀酰配合物[C_6H_(14)N]_4[UO_2(C_2O_4)_2(HC_2O_4)]NO_3·2H_2O(CHA)和[C_8H_(18)N][UO_2(C_2O_4)(NO_3)](NNDMCHA).通过单晶X射线衍射、粉末衍射(PXRD)、热重-差热(TG-DSC)、红外光谱(IR)、拉曼光谱(Raman)、紫外-可见光谱(UV-Vis)和荧光光谱进行表征,解析配合物结构并研究其光学性质.CHA和NNDMCHA均属于单斜晶系,空间群P2_1/c,UO_2~(2+)分别为平面五配位和六配位.CHA结构中结晶水通过O-H…O氢键连接单核阴离子形成沿c方向延伸的s形阴离子链.质子化胺通过N-H…O和C-H…O氢键连接阴离子链,导向其分别形成较大的六边形和较小的平行四边形孔道.两种配合物都呈现出光致荧光减弱现象,是潜在的荧光传感器材料.     

一类新型四酰胺杯[4]氮杂冠醚的合成及阴离子识别研究

合成了一类新型四酰胺杯[4]氮杂冠醚（4a，4b），其结构经~1H NMR、质谱及 元素分析证实。用紫外可见光谱研究了主体与阴离子之间的相互作用，并计算出其 配合常数。结果表明，四酰胺杯[4]氮杂冠醚（4a，4b）对四面体型阴离子（p - O_2GC_6OPO_3~2_4）没有识别性能，而对平面型阴离子（p - O_2NC_6H_4O）有较 好地选择性识别性能，且主客体间形成1：1配合物。     

苯基或联苯基桥连双环戊二烯基铼羰基化合物的合成、结构及催化性能（英文）

两个单桥连的双环戊二烯(C_5Me_4H)E(C_5Me_4H)(E=C_6H_4,(C_6H_4)_2)分别与Re_2(CO)_(10)在均三甲苯中加热回流,得到了2个双核配合物(E)[(η~5-C_5Me_4)Re(CO)_3]_2(E=C_6H_4(1),(C_6H_4)_2(2))。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱对配合物1和2的结构进行了表征,用X射线单晶衍射分析测定了配合物的结构。同时对2个配合物在芳香族化合物Friedel-Crafts酰基化反应中的催化活性进行了研究。     

2,2′联吡啶和氯醌酸与稀土Gd(Ⅲ)和Er(Ⅲ)双核配合物的合成与磁性

合成了两个新的稀土双核配合物Gd_2(bpy)_2(CA)_3·8H_2O和Er_2(bpy)_2(CA)_3·4H_2O,bpy和CA分别代表2,2’-联吡啶和氯醌酸的二价阴离子。已测定其变温磁化率。其数值用最小二乘法与理论方程拟合,求得J=-1.9cm~(-1),表明配合物中Gd(Ⅲ)离子之间存在极弱的反铁磁相互作用。     

含席夫碱和酰胺单元的新型双杯[4]芳烃的合成

对叔丁基杯[4]芳烃-1,3-二醛基衍生物2与对叔丁基杯[4]-1,3-二酰肼衍生物4在稀释条件下进行“1＋1”分子间缩合反应, 高产率地合成了含席夫碱和酰胺单元的新型双杯[4]芳烃衍生物5. 所有新化合物的结构经元素分析、质谱、核磁共振谱等表征证实, 杯[4]芳烃单元均为1,3-桥联且采取锥式构象.     

(硫杂)杯[4]芳烃缩氨基(硫)脲(桥联)衍生物的合成

对叔丁基(硫杂)杯[4]芳烃-1,3-二醛基衍生物4a和4b与苯基氨基硫脲进行“1＋2”缩合反应, 合成了杯[4]芳烃缩氨基硫脲衍生物5a和5b, 产率为84%和85%. 化合物4a和4b与1,6-己基双氨基脲发生“1＋1”缩合反应, 合成了杯[4]芳烃双缩氨基脲桥联衍生物6a和6b, 产率为83%和80%. 新化合物的结构与构象经元素分析、质谱、核磁共振谱等表征证实.     

新型水溶性杯[4]芳烃的合成和性质研究

通过曼尼希反应合成了一种具有良好水溶性的上缘取代杯[4]芳烃:5,11,17,23-四[脯氨酸-N-甲基]-25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃(Pro-C4)。用紫外光谱法、电化学方法研究了其与十二烷基磺酸钠(SDS)、Cu2 形成的多元配合物。