锂金属负极的可逆性与沉积形貌的关联

高能量密度二次电池的商业化将会推动便携式电子设备和电动车的飞速发展。锂金属电池因具有较高的理论能量密度而受到研究者的广泛关注。然而,锂金属负极较低的库仑效率(CE)和枝晶生长等问题,严重制约了锂金属电池的发展。库仑效率是衡量电池体系可逆性的关键参数之一,锂金属负极的库仑效率在不同电解液中存在较大的差异,本文以四种常见的电解液为例,包括1 mol·L^-1六氟磷酸锂-碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯电解液,1 mol·L^-1六氟磷酸锂-碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯+5%(w)氟代碳酸乙烯酯电解液,1 mol·L^-1双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂-乙二醇二甲醚/1,3二氧戊环+2%(w)硝酸锂电解液,以及4 mol·L^-1双氟磺酰亚胺锂-乙二醇二甲醚电解液,利用原子力显微镜研究了不同电解液体系中锂金属的生长行为,探讨了锂金属沉积形貌与其库仑效率之间的联系,为发展高效的锂金属负极提供了参考依据。     

添加剂氟代碳酸乙烯酯对锂离子电池性能的影响

在1 mol·L-1 LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)(EC、DMC、EMC体积比为1:1:1)电解液中加入体积比为2%的添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC), 用循环伏安法(CV)、扫描电镜(SEM)、能量散射光谱(EDS)、电化学阻抗谱(EIS)等方法, 研究了FEC 对锂离子电池性能及石墨化中间相碳微球(MCMB)电极/电解液界面性质的影响. 结果表明, 体积比2%FEC的添加可以抑制部分电解液溶剂的分解, 在MCMB电极表面形成一层性能优良的固体电解液相界面(SEI)膜, 降低了电池的阻抗, 明显提高了电池的比容量和循环稳定性.     

纳米硅担载提高锂-碳复合负极的电化学性能

<正>1背景介绍金属锂作为锂离子电池负极,具有极高的比容量和极低的还原电势,也可和不含锂源的正极材料搭配做成如锂-硫,锂-氧气等电池,是发展下一代高能量密度电池的关键材料。从上个世纪七十年代开始,研究者们就开始了金属锂负极的研究~(1–3)。     

全固态无负极锂金属电池纳米化复合集流体构筑

全固态无负极锂金属电池(AFSSLB)是一种通过初次充电形成金属锂负极的新型锂电池,它的负极与正极容量比为1,能使任意锂化正极系统达到最大能量密度。无机固态电解质的引入使无负极锂金属体系兼具高安全性。然而,电池循环过程中的锂离子通量不均导致的界面接触损失和锂枝晶生长会不断加剧,从而造成电池循环容量迅速衰减。本文构筑了纳米化的银碳复合集流体,显著增强了全固态无负极锂金属电池中集流体-电解质界面的性能。使用该集流体的固态电池循环过程中接触良好,界面阻抗为～10?·cm^-2。从而实现了超过7.0mAh·cm^-2锂金属的均匀稳定沉积,并在0.25mA·cm^-2的电流条件下实现循环200次以上。     

担载纳米硅的锂-碳复合微球作为锂二次电池负极

金属锂由于其极高的理论比容量(3860mAh·g~(-1),2061mAh·cm~(-3))和低的还原电势(相对于标准氢电极(SHE)为-3.04 V)等特点,成为了高能量密度锂电池负极材料的极佳选择之一。从上个世纪七十年代开始,科研工作者便开始了金属锂负极的研究,然而,由于金属锂与电解液反应严重,镀锂过程体积膨胀大,且在循环中易生成枝晶,以金属锂为负极的电池循环稳定性差,而且容易短路从而带来安全隐患。因此金属锂做为锂电池负极的商业化推广最终没有成功。在本工作中,我们在前期设计的锂-碳纳米管复合微球(Li-CNT)中引入了纳米硅颗粒制备了硅颗粒担载的锂-碳复合球(LiCNT-Si)。实验发现,纳米硅颗粒的加入不仅提高了锂-碳复合微球的载锂量(10%(质量百分含量)的硅添加量使得比容量从2000 mAh·g~(-1)提高到2600 mAh·g~(-1)),降低了锂的沉积/溶解过电势,有利于引导锂离子回到复合微球内部沉积,大大提高了材料的循环稳定性。同时,担载了纳米硅颗粒的锂-碳复合球也继承了锂-碳复合微球循环过程中体积膨胀小,不长枝晶的优点。而且添加的纳米硅颗粒还填充了Li-CNT微球中的孔隙,减少了电解液渗入复合微球内部腐蚀里面的金属锂,进一步提高了材料的库仑效率。以添加10%硅的锂碳复合材料作为负极,与商用磷酸铁锂正极组成全电池,在常规酯类电解液中1C (0.7 mA·cm~(-2))条件下能稳定循环900圈以上,库仑效率为96.7%,大大高于同样条件下测得的Li-CNT复合材料(90.1%)和金属锂片(79.3%)的库仑效率。因此,这种通过简单的熔融浸渍法即可制备的,具有高的比容量和长的循环稳定性的锂硅-碳复合材料具有较大的潜能成为高能量密度电池的负极材料,尤其适用于锂硫、锂氧这种正极不含锂源的电池体系。     

亲锂电解液在LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2／Li二次锂金属电池中的电化学性能

金属锂电池被认为是具有良好前景的下一代高能量密度电池。然而,传统的碳酸酯类电解液与锂的亲和性差,在循环过程中由于锂枝晶的生长和固体电解质膜（SEI）的不稳定导致金属锂电池性能快速衰减。采用1.2 mol／L六氟磷酸锂（LiPF₆）／二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）／氟代碳酸乙烯酯（FEC）／碳酸二乙酯（DEC）,并添加了双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）作为电解液,对其在LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂／40 μm-Li（单位面积上负／正极材料的实际容量的比N／P＝2.85）电池中的电化学性能进行了研究。LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂／40 μm-Li电池表现出优异的循环稳定性（循环120圈后,容量保持率>93%）和倍率性能（3C倍率下放电比容量为110 mA·h／g）。良好的电化学性能主要归因于该电解液可以在金属锂表面形成致密且稳定的SEI,并抑制锂枝晶的产生。     

基于三维亲锂材料的高稳定金属锂负极的构筑

金属锂具有超高理论比容量密度(3680 mA·h·g^?1)和低还原电位(?3.04 V vs.SHE),被认为是高能量密度电池负极材料的“圣杯”.然而,由于锂枝晶不可控生长和对电解质高反应性导致的库仑效率低、循环寿命短及内短路等问题严重制约着金属锂负极的实用化进展.在实际的电化学体系中,集流体作为金属锂沉积/脱出的基底,其表面性质对锂负极的循环稳定性起着至关重要的作用.本文从负极、集流体表面成分以及微结构设计两方面系统总结了构建三维亲锂骨架材料的改性策略.利用金属、金属氧化物、杂原子掺杂、聚合物材料及有机框架材料等高亲锂材料对集流体和负极的界面及结构进行针对性调控修饰,可以有效调控金属锂的电沉积,推进金属锂负极在高能量密度电池体系中的实用化进程.     

多孔金属有机框架材料作为锂金属负极保护层助力长寿命锂氧气电池

在众多能源储存系统中,锂氧气电池以其高达3500 Wh·kg^-1的理论能量密度有望在性能上超越商用锂离子电池.然而,在电池充放电过程中,金属锂不可控的枝晶生长和严重的腐蚀问题极大地阻碍了锂氧气电池的发展.为了解决以上问题,制备了一种具有高比表面积、丰富孔道结构的金属有机框架材料（MOF-801）,并将其设计成金属锂负极的保护层应用在锂氧气电池中.在本工作中,成功合成了具有高达762.9 m²·g^-1比表面积,边长约为800 nm的立方体状纯净MOF-801材料.并且这种材料表现出对于有机电解液体系（四乙二醇二甲醚1 mol·L^-1三氟甲基磺酸锂）和强还原性的金属锂都具有很好的稳定性.得益于该材料丰富的孔道结构以及高比表面积,锂离子得以更均匀地分布在电极表面促进金属锂均匀沉积,有效避免了由于枝晶刺破隔膜而导致的短路甚至火灾事故.此外,MOF-801保护层本身的阻隔作用和材料捕捉水的特性可以帮助减少污染物质（水、氧气、强氧化性物质等）的穿梭效应带来的副反应,缓解锂氧气电池中金属锂负极的腐蚀情况.因此,将经过保护的金属锂组装成的对称电池进行测试,循环寿命长达800 h,同时充/放电过电势仅为0.023 V（未经保护的电池寿命仅为254 h,最终充/放电过电势高达5 V）,且循环阻抗大大降低,证明了这种策略有效地稳定了金属锂/电解液界面.将经过MOF材料保护的电极实际应用在锂氧气电池中,在限容量1000 mAh·g^-1,限电流500 mA·g^-1条件下,可以实现长达170圈的稳定长寿命的循环（是未经保护的电池寿命的2.88倍）.使用MOF-801保护层的锂氧气电池还表现出了高达8935 mAh·g^-1的高比容量.因此,本工作所报道的保护层策略为未来的碱金属空气电池负极保护领域提供了新颖的视角.     

锂金属电池用高浓度电解液体系研究进展

锂金属二次电池具有极高的能量密度,是下一代储能电池的研究热点。然而,金属锂负极在传统碳酸酯电解液1 mol·L^?1 LiPF6-EC/DEC(ethylene carbonate/diethyl carbonate)中充放电时,存在严重的枝晶生长和循环效率低下等问题,阻碍了其商业化应用。因此,开发与锂负极兼容的新型电解液体系是目前重要的研究任务。与传统稀溶液相比,高浓度电解液体系具有独有的物化性质和优异的界面相容性,并且能有效抑制锂枝晶生长、显著提升锂负极的循环可逆性,因而格外受到关注。本文综述了高浓度电解液及局部高浓电解液体系的最新研究进展,分析了其溶液化学结构和物化性质,对其与锂负极的界面相容性、枝晶抑制效果、效率提升能力及界面稳定性机制进行了探讨;文章着重介绍了高浓与局部高浓电解液体系在锂金属二次电池中的应用,同时从基础科学研究和应用研究两个层面对高浓电解液和局部高浓电解液存在的主要问题进行了简要分析,并对其未来发展方向进行了展望。     

一种梯度亲锂-憎锂的锂金属负极保护策略

<正>金属锂(Li)具有非常高的理论比容量(3860m Ah·g~(-1))和最负的电势(-3.040 V vs标准氢电极),有望作为下一代高能量密度电池的负极材料用于电动汽车和电网存储~(1,2)。然而,在锂离子反复沉积和析出过程中,金属锂负极表面容易生长出锂枝晶,并发生粉化,消耗大量的电解液,极大降低了电池     

多酚类化合物—丹宁酸用作锂金属负极电解液成膜添加剂

As the application of lithium-ion batteries in advanced consumer electronics, energy storage systems, plug-in hybrid electric vehicles, and electric vehicles increases, there has emerged an urgent need for increasing the energy density of such batteries. Lithium metal anode is considered as the "Holy Grail" for high-energy-density electrochemical energy storage systems because of its low reduction potential (-3.04 V vs standard hydrogen electrode) and high theoretical specific capacity (3860 mAh·g^-1). However, the practical application of lithium metal anode in rechargeable batteries is severely limited by irregular lithium dendrite growth and high reactivity with the electrolytes, leading to poor safety performance and low coulombic efficiency. Recent research progress has been well documented to suppress dendrite growth for achieving long-term stability of lithium anode, such as building artificial protection layers, developing novel electrolyte additives, constructing solid electrolytes, using functional separator, designing composite electrode or three-dimensional lithium-hosted material. Among them, the use of electrolyte additives is regarded as one of the most effective and economical methods to improve the performance of lithium-ion batteries. As a natural polyphenol compound, tannic acid (TA) is significantly cheaper and more abundant compared with dopamine, which is widely used for the material preparation and modification in the field of lithium-ion batteries. Herein, TA is first reported as an efficient electrolyte film-forming additive for lithium metal anode. By adding 0.15% (mass fraction, wt.) TA into the base electrolyte of 1 mol·L^-1 LiPF₆-EC/DMC/EMC (1 : 1 : 1, by wt.), the symmetric Li|Li cell exhibited a more stable cyclability of 270 h than that of only 170 h observed for the Li|Li cell without TA under the same current density of 1 mA·cm^-2 and capacity of 1 mAh·cm^-2 (with a cutoff voltage of 0.1 V). Electrochemical impedance spectroscopy (EIS), scanning electron microscopy (SEM), Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy, cyclic voltammetry (CV), and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analyses demonstrated that TA participated in the formation of a dense solid electrolyte interface (SEI) layer on the surface of the lithium metal. A possible reaction mechanism is proposed here, wherein the small amount of added polyphenol compound could have facilitated the formation of LiF through the hydrolysis of LiPF₆, following which the resulting phenoxide could react with dimethyl carbonate (DMC) through transesterification to form a cross-linked polymer, thereby forming a unique organic/inorganic composite SEI film that significantly improved the electrochemical performance of the lithium metal anode. These results demonstrate that TA can be used as a promising film-forming additive for the lithium metal anode.     

金属锂负极失效机制及其先进表征技术

尽管传统的石墨负极在商业化锂离子电池中取得了成功,但其理论容量低(372 mAh·g^?1)、本身不含锂的先天缺陷限制了其在下一代高比能量锂电池体系中的应用,特别是在需要锂源的锂-硫和锂-空气电池体系中。金属锂因其极高的理论比容量(3860 mAh·g^?1)和低氧化还原电势(相对于标准氢电极为?3.040 V),被认为是下一代锂电池负极材料的最佳选择之一。但是,金属锂负极存在库伦效率低、循环性能差、安全性差等一系列瓶颈问题亟待解决,而循环过程中锂枝晶的生长、巨大的体积变化、以及电极界面不稳定等是导致这些问题的关键因素。本文综述了近年来关于金属锂负极瓶颈问题及其机理,包括金属锂电极表面固态电解质界面膜的形成,锂枝晶的生长行为,以及惰性死锂的形成。同时,本文还介绍了目前用于研究金属锂负极的先进表征技术,这些技术为研究人员深入认识金属锂负极的失效机制提供了重要信息。     

锂金属负极人造保护膜的研究进展

金属锂因其具有极高的理论容量(3860 mAh·g^?1)、最低的电极电位(?3.04 V vs.标准氢电极)和低的密度(0.534 g·cm^?3),被认为是最具潜力的负极材料。但循环过程中不可控的枝晶生长及不稳定的固体电解质相界面膜所引起的安全隐患和电池库伦效率低等问题严重阻碍了锂金属负极的发展。通过在电极表面构建人造保护膜可以有效调控锂离子沉积行为,因此人造保护膜的构建是一种简单高效抑制锂枝晶生长的策略。本综述将从聚合物保护膜、无机保护膜、有机-无机复合保护膜和合金保护膜总结了人造保护膜的构建方法、抑制锂枝晶生长机理,为促进高比能锂金属电池的商业化应用提供借鉴参考作用。     

多空间尺度下的金属锂负极表征技术

金属锂因为其优秀的特性被认为是未来锂电池负极的最终之选。然而目前金属锂负极在旧有液态体系中的研究陷入瓶颈,在新兴固态体系中的挑战层出不穷。想要实现金属锂负极的实用化,必须加深对金属锂负极基础科学问题的认识。本文系统论述了多空间尺度下金属锂的电极行为与对应的表征技术。首先综述了多空间尺度下金属锂负极的基础科学和应用技术问题,结合近年来的工作,对全空间尺度下的先进表征手段做了梳理,分析了从原子级到宏观尺度各种表征手段的技术特点,并重点讨论了各类表征技术在研究固态体系中金属锂负极时的特点与可能的发展方向。     

多孔泡沫铜和硫脲协同作用构筑无枝晶锂负极

锂金属作为下一代储能电池的理想负极材料一直受到极大的关注,然而锂枝晶的不可控生长和负极副反应带来的低库伦效率问题严重限制了锂金属电池的发展。这里,我们提出了一种多孔泡沫铜和硫脲协同作用的策略,利用硫脲分子的超填充作用实现锂金属在多孔泡沫铜表面的均匀沉积。在电解液中添加0.02 mol·L^-1硫脲作为电解质添加剂,采用多孔泡沫铜的Li||Cu半电池在循环300圈以后,库伦效率仍保持在98%以上。此外,在5C的高倍率条件下,Li||Li FePO4全电池循环300圈以后仍有94%的容量保持率。本工作为锂金属负极保护提供了一种新的策略并且该策略也可以扩展到其他金属负极保护中,非常有利于下一代高能量密度储能电池的开发。     

锂金属电池中的复合负极

锂金属具有理论比容量高、电位低等优点,被认为是电极中的“圣杯”。然而,锂金属负极在循环过程当中存在着不可控的枝晶生长、体积膨胀等问题,严重地阻碍了锂金属电池的商业化进程。本综述首先概述了锂枝晶的形成机理,然后对由小及大,自内而外,总结了近年来三种不同层次的锂金属电池复合负极:锂金属负极内部结构的复合、锂金属电池内部结构的复合以及锂金属电池内部环境与外界操作条件的复合。最后,本综述对未来多层次锂金属电池复合负极的前景做出了展望。     

Columnar Lithium Metal Anodes

The rechargeable lithium metal anode is of utmost importance for high‐energy‐density batteries. Regulating the deposition/dissolution characteristics of Li metal is critical in both fundamental researches and practical applications. In contrast to gray Li deposits featured with dendritic and mossy morphologies, columnar and uniform Li is herein plated on lithium‐fluoride (LiF)‐protected copper (Cu) current collectors. The electrochemical properties strongly depended on the microscale morphologies of deposited Li, which were further embodied as macroscale colors. The as‐obtained ultrathin and columnar Li anodes contributed to stable cycling in working batteries with a dendrite‐free feature. This work deepens the fundamental understanding of the role of LiF in the nucleation/growth of Li and provides emerging approaches to stabilize rechargeable Li metal anodes.     

Columnar Lithium Metal Anodes

The rechargeable lithium metal anode is of utmost importance for high‐energy‐density batteries. Regulating the deposition/dissolution characteristics of Li metal is critical in both fundamental researches and practical applications. In contrast to gray Li deposits featured with dendritic and mossy morphologies, columnar and uniform Li is herein plated on lithium‐fluoride (LiF)‐protected copper (Cu) current collectors. The electrochemical properties strongly depended on the microscale morphologies of deposited Li, which were further embodied as macroscale colors. The as‐obtained ultrathin and columnar Li anodes contributed to stable cycling in working batteries with a dendrite‐free feature. This work deepens the fundamental understanding of the role of LiF in the nucleation/growth of Li and provides emerging approaches to stabilize rechargeable Li metal anodes.