温和条件下钌/氮掺杂碳纳米笼的苯乙酮选择性催化加氢性能

共轭羰基化合物的羰基选择性加氢反应被广泛用于制备重要的药物和化学中间体.利用氮掺杂碳纳米笼（hNCNC）大的比表面积和掺杂氮原子的锚定作用,构建了10 wt% Ru负载量的Ru/hNCNC催化剂,尺寸约2.4 nm的Ru纳米颗粒高度均匀地分散在hNCNC表面.用于催化苯乙酮选择性加氢制1-苯乙醇,在50.0℃、2.0 MPa H₂的温和条件下,展现出优异的催化加氢性能：反应2.0 h后的苯乙酮转化率和1-苯乙醇选择性分别达到96.2%和95.8%,远优于未掺杂碳纳米笼（hCNC）和活性炭负载的Ru催化剂;循环使用6次后,其苯乙酮转化率仅略有下降（从96.2%到94.0%）,明显优于Ru/hCNC.Ru/hNCNC的优异催化性能可归因于：hNCNC大的比表面积和掺杂氮原子的锚定作用有利于Ru纳米粒子的分散和固载、独特的微孔-介孔-大孔共存的分级孔结构有利于传质、掺杂氮原子有效调变了Ru催化剂的电子结构.     

分级结构氮掺杂碳纳米笼担载的铂基高效甲醇氧化电催化剂

高性能低成本的担载型铂基催化剂是直接甲醇燃料电池(DMFC)实用化过程中的一大挑战.利用高比表面积、高稳定性、容易负载金属的载体实现 Pt颗粒的高度分散,既可提高催化剂的催化性能,又可提高 Pt的利用率以降低成本,是担载型 Pt基催化剂实用化的有效途径.碳材料是一种常用的催化剂载体,近年来我们课题组发展了一种高性能的碳纳米笼材料,并可通过异原子掺杂调变其表面性能,提高其活性和负载能力.我们采用原位氧化镁模板法制备氮掺杂碳纳米笼：以具有多级结构的碱式碳酸镁作为氧化镁模板的前体,吡啶为碳源和氮源,经高温热解沉积,在原位形成的氧化镁模板表面形成氮掺杂的石墨化碳纳米薄层;经稀盐酸浸泡并洗涤,获得高纯度的氮掺杂碳纳米笼.氮掺杂碳纳米笼具有分等级的微纳米结构、高导电性、高比表面积和可调变的孔结构,结合表面氮原子的锚钉作用,氮掺杂碳纳米笼有望成为电化学催化剂 Pt的优良载体.
　　在前期研究基础上,本文探索多级结构氮掺杂碳纳米笼(hNCNC)作为新型载体负载 Pt的能力,并评价所构建的负载型催化剂 Pt/hNCNC的电催化性能.通过简便的微波辅助多元醇还原法,将氯铂酸还原成 Pt纳米粒子负载于 hNCNC的表面.为了揭示氮掺杂的效应,我们对比研究了具有相似分级结构但无掺杂的碳纳米笼(hCNC)以及商业化活性炭(Val-can XC-72)作为载体的情况.经热重(TG)和 X射线光电子能谱(XPS)分析,三种催化剂 Pt/hNCNC、Pt/hCNC和 Pt/XC-72的负载量均接近理论负载量(23.1 wt%),都主要以金属态存在.然而,扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)结果表明, Pt/hNCNC的 Pt分散状态优于 Pt/hCNC,更远优于 Pt/XC-72. Pt/hNCNC的平均 Pt粒径最小,仅约3.3 nm.这种良好的分散状态主要得益于氮原子掺杂,高负电性的氮原子改变了局域的表面极性,有利于 Pt颗粒的成核,也有利于固定 Pt颗粒.
　　由于 hNCNC对 Pt的优异分散能力, Pt/hNCNC表现出高的电化学活性面积.氢吸附和一氧化碳溶出伏安曲线表明, Pt/hNCNC的电化学活性面积高于 Pt/hCNC和 Pt/XC-72,这与显微观察和 X射线衍射(XRD)结果相吻合. Pt/hNCNC展现出优异的甲醇电催化氧化活性和高稳定性,其催化电流明显高于 Pt/hCNC和 Pt/XC-72,电流衰减亦慢于 Pt/hCNC和 Pt/XC-72. hNCNC的分级微纳米结构有利于孔内传质和电子输运,从而提高反应速度. hNCNC的氮掺杂有利于 Pt在载体表面的分散,增强了载体-金属相互作用,提高了电化学活性面积和催化活性.为了进一步考察 hNCNC对 Pt的负载能力,本文还考察了高负载量 Pt/hNCNC的性能.在负载量高达60 wt%时, Pt/hNCNC中的 Pt颗粒仍无明显聚集,其甲醇氧化电流增加了30%,可以有效提高 DMFC的输出电流密度.
　　综上可见, hNCNC可以有效分散并稳定 Pt颗粒,从而提高电化学活性面积和甲醇电催化氧化活性,优于未掺杂的碳纳米笼和传统碳材料,展示了 hNCNC高分散 Pt颗粒用作 DMFC的高效阳极催化剂的重要前景,也表明 hNCNC有望成为应用广泛的新型载体.     

固体催化剂用于二元醇分子内环化制内酯的研究

将钌改性的固体催化剂Ru-Co(OH)₂-CeO₂用于以分子氧作为氧化剂的二元醇的催化氧化内酯化反应中, 发现该催化剂具有很好的催化反应性能. 该催化剂可优先氧化伯碳上的羟基. 对反应机理的研究表明, 活性中心钌首先与反应物形成醇化物, 经β-氧化消除反应使得其中一羟基氧化, 经异构环化、氧化进一步脱氢形成内酯.     

几种聚合物胺-铑络合物的合成及其对环十二碳三烯选择加氢反应的催化性能

苯乙烯、二乙烯基苯经悬浮共聚合制成珠状、大孔、交联共聚休,再经氯甲基化、胺化反应制成聚乙烯基苄胺、苄甲胺、苄二甲胺、苄二乙胺树脂,用这些聚合物为配位体与Rh_2(CO)_4Cl_2,RhCl_3反应制成相应的聚合物胺-铑络合物催化剂,用这些催化剂在145℃,20kg/cm~2及在苯-乙醇混合溶剂中进行环十二碳三烯的催化加氢反应,考察了催化剂的活性、单烯烃生成选择性及重复使用性能。     

NaZnPO4催化碳酸二甲酯和丙氨酸“一锅法”合成N-羧基丙氨酸酸酐

以碳酸二甲酯（DMC）代替光气,一锅法合成α-氨基酸-N-羧酸酐（NCAs）是实现绿色制备多肽的重要途径.制备了酸碱协同催化剂NaZnPO₄,用该催化剂催化DMC和丙氨酸"一锅法"合成N-羧基丙氨酸酸酐（Ala-NCA）.在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中,150℃的反应条件反应8 h时,Ala-NCA的收率最高为46.84%,催化剂循环5次后收率仍达38.62%.NaZnPO₄中Zn²⁺和O-Na具有有效的酸碱协同催化作用,在反应过程中具有去质子化、精准酰基化和高效成环的作用.利用TG-MS-IR技术研究了催化剂表面上原料转化和中间体精准关环过程,并提出了可能的反应催化机理.     

Ti-MCM-41催化环氧化合物与胺的开环反应

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂, 钛酸异丙酯为钛源, 通过水热法合成了Ti-MCM-41分子筛催化剂并对其进行了表征, 结果表明, Ti-MCM-41催化剂具有介孔结构, 其孔径约2.0~4.0 nm. 考察了无溶剂条件下Ti-MCM-41对环氧化合物与胺的开环反应的催化性能. 结果表明, 当反应温度和压力分别为145 ℃和2.5 MPa时, Ti-MCM-41(5)对环氧乙烷(EO)与二甲胺(DMA)的反应具有良好的催化性能, 环氧乙烷的转化率和N,N-二甲基乙醇胺的选择性分别为98.37%和86.68%. 表征结果表明, 催化剂骨架中四配位结构的Ti使其表面具有丰富的路易斯酸性位, 该酸性位对环氧化合物与胺的开环反应具有重要促进作用. 此外, 还对Ti-MCM-41催化环氧乙烷与二甲胺开环反应的机理进行了初步探讨.     

光催化氧化还原体系中硝酮与芳香叔胺的自由基偶联反应

通过氮α-位碳自由基构造氮α-位碳-碳键是合成含氮有机化合物的重要方法. 近期, 利用可见光催化氧化芳香叔胺—氮α-位去质子化形成氮α-位碳自由基的原理发展了一系列新颖的自由基加成(偶联)反应, 成为氮α-位碳自由基化学发展的重要方向. 本文应用Ir-催化剂, 实现了光催化氧化还原体系中硝酮与芳香叔胺的自由基偶联反应, 高效地合成β-氨基羟胺化合物. 该反应条件温和、操作简单, 具有较高的原子经济性, 且对于各种链状、环状以及手性硝酮都具有良好的适用性, 产物可方便地转化为重要的邻二胺化合物.     

微波辅助铜合成2-(N,N-二甲氨基)苯并噁唑衍生物

建立了一种简单实用、经济高效的以取代2-碘芳胺和N,N-二甲基氨基硫代甲酰氯为原料,以碘化亚铜为催化剂,吡啶为溶剂,100 ℃条件下,串联合成2-(N,N-二甲氨基)苯并噁唑衍生物的微波催化体系,合成了一系列中等至良好产率的2-(N,N-二甲氨基)苯并噁唑衍生物,最高产率达90%。     

咔唑系列化合物的电极氧化过程

本文研究了咔唑及其几种不同类型衍生物的电极氧化过程.这些衍生物有N-烷基咔唑,如甲基至正庚基、及异丙基咔唑;还有N-不饱和取代基咔唑,如N,-烯丙基、N-苄基、N-乙烯基咔唑;以及N,N'间含有不同烷基的二咔唑.从而得出了这些化合物的电极反应机理.     

双功能金属有机骨架材料的制备及催化烯烃环氧化性能

采用转动水热晶化的合成方式, 以ZnO为锌源制备了锌钴金属有机骨架(ZnCo-MOF)双功能催化剂材料; 利用X射线衍射(XRD), 傅里叶变换红外光谱(FTIR), 扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段表征了催化剂的形貌、 结构和组成. 该催化剂材料在微波加热辅助催化α-蒎烯和α-甲基苯乙烯双烯烃的空气环氧化反应中, 在不加任何引发剂或共还原剂条件下, 能够高转化率、 高选择性地得到环氧化物. 使用转动水热晶化法(110 r/min转速)合成的ZnCo-MOF催化剂拥有最佳的催化活性, 在对α-蒎烯和α-甲基苯乙烯进行催化环氧化反应时分别得到86.3%和99.8%(摩尔分数)的转化率, 对应的环氧化物的选择性分别达到93.8%和94.3%.     

Strong‐Base‐Assisted Synthesis of a Crystalline Covalent Triazine Framework with High Hydrophilicity via Benzylamine Monomer for Photocatalytic Water Splitting

Methods to synthesize crystalline covalent triazine frameworks (CTFs) are limited and little attention has been paid to development of hydrophilic CTFs and photocatalytic overall water splitting. A route to synthesize crystalline and hydrophilic CTF‐HUST‐A1 with a benzylamine‐functionalized monomer is presented. The base reagent used plays an important role in the enhancement of crystallinity and hydrophilicity. CTF‐HUST‐A1 exhibits good crystallinity, excellent hydrophilicity, and excellent photocatalytic activity in sacrificial photocatalytic hydrogen evolution (hydrogen evolution rate up to 9200 μmol g^?1 h^?1). Photocatalytic overall water splitting is achieved by depositing dual co‐catalysts in CTF‐HUST‐A1, with H₂ evolution and O₂ evolution rates of 25.4 μmol g^?1 h^?1 and 12.9 μmol g^?1 h^?1 in pure water without using sacrificial agent.     

Thermal,Magnetic, FTIR and XRD Study of New Co(II) and Ni(II) Theophyllinato Complexes with Benzylamine or Ethanolamine

Four new theophyllinato (th) complexes of Co(II) and Ni(II) were synthesized containing ethanolamine (2-aminoethanol, ea) or benzylamine (ba). Comprehensive FTIR spectroscopic, powder XRD, magnetic and thermal studies on these mixed ligand complexes have been carried out to get structural information. The almost identical FTIR spectra and XRD patterns of Co and Ni compounds with same composition have indicated that Co(th)2(ba)2·2H2O (1) and Ni(th)2(ba)2·2H2O (2) or Co(th)2(ea)2 (3) and Ni(th)2(ea)2 (4) have very similar structure pair wise. The infrared spectra and X-ray diffraction patterns of thermally dehydrated 1 and 2containing benzylamine have allowed only to suggest that the co-ordination number around the metal centres is four, while the high thermal stability of complexes 3and 4have indicated that they contain two of bidentate ethanolamine molecules in octahedral co-ordination. A big difference observed between the magnetic moments of Co compounds 1and 3have proven that the inner co-ordination sphere of complexes with benzylamine (1and 2) is tetrahedral, whilst that with ethanolamine (3and 4) is basically octahedral, independent of the cation centres (Co or Ni). This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

Benzylamine as Hydrogen Transfer Agent: Cobalt‐Catalyzed Chemoselective C=C Bond Reduction of β‐Trifluoromethylated α,β‐Unsaturated Ketones via 1,5‐Hydrogen Transfer

An efficient cobalt‐catalyzed chemoselective reduction of β‐CF₃‐α,β‐unsaturated ketones using benzylamine as hydrogen transfer agent involving intramolecular 1,5‐hydrogen transfer is reported. The reaction proceeded smoothly with a relatively wide range of substrates including those bearing aromatic heterocycles such as a furyl ring system in high yields (74–92 %). This provides an efficient method for the synthesis of β‐CF₃ saturated ketones in one‐pot. This methodology was also applied to the selective C=C reduction of other enone substrates bearing no β‐CF₃‐substituent, of which β‐substituted or β,β‐disubstituted enones are tolerated, giving the desired products in good yields (72–75 %). Mechanistic studies indicate that the reaction involves 1,5‐hydrogen transfer.     

新型取代苯甲胺葡萄糖氮苷的合成及其抗缺氧活性

以取代苯甲醛(1a~1s)为原料,通过三条路线［A:1a~1o为起始原料,经硼氢化钠还原和溴代反应制得苄基溴衍生物(3a~3o); 3a~3f与邻苯丁二酰亚胺经Gabriel反应制得N-苯甲基邻苯丁二酰亚胺衍生物(4a~4f); 4a~4f与水合肼反应后与D-吡喃葡萄糖反应合成了N-β-D吡喃葡萄糖苯甲胺类化合物(6a~6f)。 B: 3g~3o与全乙酰化D-吡喃葡萄糖胺反应制得全乙酰化葡萄糖氮苷5g~5o; 5g~5o在MeONa-MeOH中脱除乙酰基合成了6g~6o。 C: 1p~1s与全乙酰化D-吡喃葡萄糖胺反应制得全乙酰化葡萄糖氮苷5p~5s; 5p~5s经MeONa-MeOH脱除乙酰基合成了6p~6s］合成了19个取代苯甲胺N-β-D吡喃葡萄糖氮苷类似物(6a~6s,其中6a, 6b, 6e, 6f, 6j, 6n~6q, 6s为新化合物),其结构经¹H NMR和ESI-MS表征。采用MTT法研究了6a~6s对缺氧内皮细胞代谢活力的影响。结果表明： 6a, 6g, 6h和6l的抗缺氧活性优于红景天苷。     

Photocatalytic Hydrogen Production Coupled with Selective Benzylamine Oxidation over MOF Composites

Photocatalytic water splitting requires separation of the mixed H₂ and O₂ products and is often hampered by the sluggish O₂‐producing half reaction. An approach is now reported to address these issues by coupling the H₂‐producing half reaction with value‐added benzylamine oxidation reaction using metal–organic framework (MOF) composites. Upon MOF photoexcitation, the electrons rapidly reduce the protons to generate H₂ and the holes promote considerable benzylamine oxidation to N‐benzylbenzaldimine with high selectivity. Further experimental characterizations and theoretical calculation reveal that the highly conjugated s‐triazine strut in the MOF structure is crucial to the efficient charge separation and excellent photocatalytic activity.     

Electrochemical oxidation of substituted benzylamines in aquo-acetic acid medium: substituent and solvent effects

Electrochemical oxidation of nine para- and meta-substituted benzylamines in varying mole fractions of acetic acid in water has been investigated in the presence of 0.1 M sulphuric acid as supporting electrolyte. The oxidation potentials correlate well with Hammett’s substituent constants affording negative reaction constants. The correlation of potential values with macroscopic solvent parameters is non-linear suggesting that the operation of both specific and non-specific solvent-solvent-solute interaction mechanisms. Multiple correlation analysis of the experimental data with Kamlet-Taft solvatochromic parameters is employed.     

Concise Synthesis of (±)-Clopidogrel via Carboxylation of Benzylamine with CO2

A concise and efficient synthesis of (±)-clopidogrel, an antithrombotic agent, is achieved by inserting CO₂ at the benzylic position as the key reaction without using any toxic transition metals. The overall yield of the synthetic process is 38% and the salient features include operationally simple process chemistry and fewer steps.     

氮掺杂氧化石墨催化苄胺氧化

酰胺类化合物是重要的化工原料和生物医药合成的中间体,但其制备大部分需要使用贵金属催化剂,因此,发展廉价金属乃至非金属催化剂具有重大意义.本文使用化学气相沉积法合成了氮掺杂的层状氧化石墨材料,并将其应用于苄胺氧化反应中,实现了液相中酰胺合成的非金属催化过程.在水相中可以活化氧气较高产率地生成亚胺化合物N-苄亚甲基苄胺,并且成功实现了在氨水反应介质中高转化率和选择性地生成苯甲酰胺.此外,对反应中的影响因素进行了逐一研究,并从多方面探究了该反应中氨水的作用以及反应最可能的历程,提出了一条经过包括亚胺在内的多个中间产物的反应路径.本工作对于研究碳氢键的活化过程以及拓宽碳催化领域进行了有益的尝试.     

Asymmetric Syntheses Vi: Asymmetric Aldol Reaction of D-Camphor Imine Derived From Benzylamine

Addition of the D-camphor imine of benzylamine to a variety of aldehydes or ketones gives diastereose-lectivities ranging from 16–70%. The d.e. value is attributed by the difference of the orientation of C-11 groups. The rotation of (5e) indicates that addition reaction occurs from the pro-R face of lithium derivative (2).