二次纳流电喷雾电离耦合超高分辨质谱检测人体呼出气中相对高分子量化合物

二次电喷雾电离源耦合超高分辨质谱(SESI-UHRMS)有望检出人体呼出气中分子量大于300的相对高分子量化合物,这些化合物的发现将有助于更准确地理解呼出气中挥发性有机化合物(VOCs)的来源、产生机制以及SESI源电离机理,更好地实现SESI-UHRMS的转化应用.本研究自组装nanoSESI源(尚无商业产品)耦合四极杆-静电场轨道阱质谱(最高质量分辨率1.2×10~5),考察了该装置对健康人体呼出气中分子量为300~500化合物的检出情况.结果表明,所搭建的nanoSESI-UHRMS装置检测人体呼出气的重现性好、灵敏度高,可检出数十种分子量为300~500的化合物.根据这些化合物在单次呼气过程中信号强度随时间变化的趋势,推断其来源分别为内源性和外源性;各化合物的元素组成主要包括C,H,N和O,环-双键当量(RDB)的均值为(4.5±3.1),表明检出的化合物可能为醛酮或不饱和脂肪酸,容易在SESI源中被电离.本研究初步验证了自组建nanoSESI-UHRMS检测人体呼出气中相对高分子量化合物的可行性,为后续进一步开展方法应用奠定了基础.     

基于高分辨质谱在线观测的2011深圳大运会前后PM1化学组成与粒径分布

本文利用先进的高分辨飞行时间气溶胶质谱仪(HR-ToF-AMS)于2011年深圳世界大学生运动会前后(2011年8月3日~9月22日)对深圳市区大气亚微米细粒子(PM1)化学成分和粒径分布进行了在线测量.结果表明,整个观测期间PM1质量浓度平均为51.1±32.6gm3,其中有机物占颗粒物总质量的37.9%,硫酸盐为37.1%,铵盐11.9%,黑碳6.6%(由一台单颗粒黑碳光度计(SP2)单独测量),硝酸盐5.8%,氯化物0.6%.观测期间各成分(除黑碳外)的粒径分布峰值位于真空动力学粒径550nm附近,而有机物在较小粒径范围(100~200nm)仍有较多质量分布,显示出本地一次源的明显贡献.基于高分辨有机质谱计算得到的有机气溶胶的平均元素组成为:碳34.0%、氢53.2%、氧12.0%和氮0.8%(原子个数百分比),对应的OM/OC(有机物与有机碳质量比)平均值为1.66±0.16.采用正矩阵因子解析(PMF)模型对有机气溶胶高分辨质谱进行因子解析,得到三类有机气溶胶:HOA(还原态有机气溶胶),SV-OOA(半挥发氧化态有机气溶胶)和LV-OOA(低挥发氧化态有机气溶胶),分别占有机物总量的31.3%,39.8%和28.9%,说明二次有机气溶胶(以SV-OOA和LV-OOA之和代表)是有机气溶胶的主体部分.结合气团来源分析不同时段PM1化学组成和粒径分布特征表明,大运会召开期间PM1质量浓度水平比整个观测期间的平均值低60.7%,是气团来自洋面等有利气象条件和黄标车限行等污染源控制措施的综合作用结果.     

基于高分辨质谱在线观测的2011深圳大运会前后PM_1化学组成与粒径分布

本文利用先进的高分辨飞行时间气溶胶质谱仪（HR-ToF-AMS）于2011年深圳世界大学生运动会前后（2011年8月3日~9月22日）对深圳市区大气亚微米细粒子（PM1）化学成分和粒径分布进行了在线测量.结果表明,整个观测期间PM1质量浓度平均为51.1±32.6gm3,其中有机物占颗粒物总质量的37.9%,硫酸盐为37.1%,铵盐11.9%,黑碳6.6%（由一台单颗粒黑碳光度计（SP2）单独测量）,硝酸盐5.8%,氯化物0.6%.观测期间各成分（除黑碳外）的粒径分布峰值位于真空动力学粒径550nm附近,而有机物在较小粒径范围（100~200nm）仍有较多质量分布,显示出本地一次源的明显贡献.基于高分辨有机质谱计算得到的有机气溶胶的平均元素组成为：碳34.0%、氢53.2%、氧12.0%和氮0.8%（原子个数百分比）,对应的OM/OC（有机物与有机碳质量比）平均值为1.66±0.16.采用正矩阵因子解析（PMF）模型对有机气溶胶高分辨质谱进行因子解析,得到三类有机气溶胶：HOA（还原态有机气溶胶）,SV-OOA（半挥发氧化态有机气溶胶）和LV-OOA（低挥发氧化态有机气溶胶）,分别占有机物总量的31.3%,39.8%和28.9%,说明二次有机气溶胶（以SV-OOA和LV-OOA之和代表）是有机气溶胶的主体部分.结合气团来源分析不同时段PM1化学组成和粒径分布特征表明,大运会召开期间PM1质量浓度水平比整个观测期间的平均值低60.7%,是气团来自洋面等有利气象条件和黄标车限行等污染源控制措施的综合作用结果.     

单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪分析香烟烟气气溶胶

单颗粒气溶胶飞行时间质谱可同时对气溶胶单颗粒的粒径大小、化学成分进行实时、在线检测.本研究介绍了新近研制的单颗粒质谱仪的原理、结构、主要技术指标及对香烟烟气气溶胶的应用研究.仪器采用空气动力学透镜聚焦,双光束粒径测量系统确定颗粒物的空气动力学直径,激光电离系统实现颗粒物精确电离,通过双极有网反射飞行时间质量分析器实现正负离子同时检测.香烟检测结果表明,在颗粒物粒径分布上,新鲜香烟烟气颗粒范围较老化烟气宽.在气溶胶化学成分上,老化烟气颗粒物与新鲜烟气相比,尼古丁,氰酸盐,硝酸盐,硫酸盐及铵盐5种成分的数浓度百分比都有所增加,而含C1-的数浓度百分比减少.原因可能是由于烟气由气相到粒相之间的转化,及颗粒物与空气中的气体发生了非均相反应;C1-老化之后的减少是因为HN03与CI-之间的非均相反应.     

碘乙烷激光裂解反应通道及产物的能量分布

用分子束和飞行时间技术测量了248 nm激光光解过程C_2H_5I→C_2H_5+I°(~2p_(1/2))和C_2H_5I→C_2H_5+I(~2p_(3/2))裂解碎片的平动能和内能分布。测得通道比I~*/I为2.37。根据实验结果, 对光解过程中电子激发态特性, 产生I(~2p_(3/2))通道的机理以及乙基自由基的振动激发作了讨论。     

多氟烯烃~(19)F化学位移与亲核反应性的关系

由于多氟烯烃化合物中氟原子的强的电子效应,使得烯基氟的~(19)F化学位移参数与该烯烃的电荷密度分布有密切的联系。它在一定程度上反映了多氟烯烃在亲核反应中的化学反应性。这在某种意义上来说加深了对多氟烯烃结构及化学反应性的认识。一、多氟烯烃电荷密度与~(19)F化学位移的关系 Spiesecke和Schneider在1961年首次发表了C_5H_5~-,C_6H_6,C_7H_7~+上碳原子的π电子电荷密度与~(13)C、~(1)H化学位移的关系。他们测定了C_5H_5~-,C_6H_6,C_7H_7~+的~(13)C、~1H的化学位移,再根据早就为人们所熟知的Huckel分子轨道理论计算得到的共轭分子π电荷的     

电感耦合等离子体质谱法测定两种滤膜上PM_(2.5)中的11种金属元素含量

正PM_(2.5)是指粒径小于2.5μm的小颗粒物质~([1-2])。这种颗粒物质是一种化学成分极其复杂的复合污染物,含有多种有毒有害成分。金属元素作为这种颗粒物的重要组成部分,在空气动力等作用下,能直接进入人体并黏附在下呼吸道和肺叶中,危害人体健康~([3-5])。PM_(2.5)已经成为人们热议的话题与研究的热     

人体呼出气分析的技术进展及其在非侵入式医学诊断方面的临床应用前景

人体呼出气被视为血液顶空气体,通过肺泡交换排出体外,可在一定程度上反映人体的内源代谢情况。近些年,随着医学诊断无损化的不断发展,呼出气分析由于其无创性,无痛性,便捷性,具有临床疾病早期诊断与大规模筛查的潜力,受到越来越多的关注。研究表明,呼出气中包含的挥发性有机化合物和人体的疾病代谢状态密切相关,如丙酮与糖尿病,醛类物质与乳腺癌,烷烃类与氧化应激水平等。现代分析方法(如气相色谱、质谱、光谱、传感器等)对呼出气中上千种痕量组分的定性定量分析,使得呼出气分析成为可能。此文总结了呼出气分析的技术发展:样品采集手段,预富集技术和定性定量分析技术。评价了呼出气生物标识物在糖尿病,乳腺癌,以及肺癌等疾病中的临床诊断前景。最后讨论了呼出气分析的技术在国内的发展现状及其面临的主要问题。     

中国生物气中烷烃组分的碳同位素特征及其鉴别标志

我国生物气中烷烃气的碳同位素组成特征是:随生物气中烷烃气分子的碳原子数的增加,δ~(13)C值分布区间,主频率段分布范围均随之缩小,δ~(13)C最轻的和最重的界限值也随之变重;生物气中乙烷的碳同位素和丙烷的碳同位素之间呈线性正相关关系;δ~(13)C_1,δ~(13)C_2和δ~(13)C_3值随重烃气(C_(2+3))含量的增加有变重趋势。文中首次研究了我国生物气的δ~(13)C_1-C_(2+3)(％),δ~(13)C_2-C_(2+3)(％)和δ~(13)C_2-δ~(13)C_3的关系及其相关性回归方程,并指出,δ~(13)C_1<—55‰和C_(2+3)<0.5％是鉴别我国生物气的良好指标,δ~(13)C_2-δ~(13)C_3<-10‰可作为鉴别生物气的一项新指标。     

2,4-二硫代尿嘧啶的紫外吸收光谱和共振拉曼光谱

硫代嘧啶碱基是光动力疗法潜在的重要光敏剂,其最低单重激发态的光物理研究已有广泛报道。然而,其较高激发态的跃迁性质和反应动力学研究较为稀少。因此,本文采用共振拉曼光谱和密度泛函理论计算方法研究2,4-二硫代尿嘧啶的紫外光谱和几个较高单重激发态的短时结构动力学。首先,基于共振拉曼光谱强度与电子吸收带振子强度f的关系,将紫外光谱去卷积成四个吸收带,分别为358 nm(f=0.0336)中等强度吸收带(A带),338 nm(f=0.1491)、301 nm(f=0.1795)和278 nm(f=0.3532)强而宽的吸收带(B、C和D带)。这一结果既吻合密度泛函理论计算结果,又符合共振拉曼光谱强度模式对紫外光谱带的预期。据此,去卷积得到的四个吸收带被分别指认为S0→S2跃迁、S0→S6跃迁、S0→S7跃迁和S_0→S_8跃迁。同时,分别对B,C和D带共振拉曼光谱进行了详细的指认,获得了短时动力学信息。结果表明,S_8态短时动力学的显著特征是在Franck-Condon区域或附近发生了S8(ππ~*)/S(nπ~*)势能面交叉引发的、伴随超快结构扭转的非绝热过程。S7和S6态短时动力学的主要特征是反应坐标的多维性,它们分别沿C_5C_6/C_2S_8/C_4S_(10)/N_2C_3+C_4N_3H_9/N_1C_2N_3/C_2N_1C_6/C_6N_1H_7/C_5C_6H_(12)和C_5C_6/N_3C_2/C_4S_(10)/C_2S_8+C_6N_1H_7/C_5C_6H_(12)/C_5C_6N_1/C_5C_6H_(12)/C_2N_1C_6/N_1C_2N_3/C_4N_3H_9/N_1C_2N_3等内坐标演化。     

利用手持技术改进测定乙醇分子结构实验

利用压强传感器代替排水集气法,改进测定乙醇分子结构实验的仪器装置,并探索最佳反应条件。另外,设计两个空白实验,结合压强变化曲线对实验误差进行相关讨论。     

物质分配系数的测定实验改进

实验教学目的是从解决实际问题出发,以实验技术训练和实验设计思想培养为目标。介绍了将单一的物质分配系数测定实验改进为综合实验,提高了实验效果及实验资源利用率。     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。     

Calculation of enthalpies of hydrogenation of hydrocarbons

Sets of hydrogen molecule equivalents have been developed which permit the calculation of hydrogenation of different types of carbon-carbon bonds from ab initio total energies (3-21G and 6-31G* basis sets, and, to a more limited extent, for MP2/6-31G* data) of reactants and products. The calculated enthalpies of hydrogenation are in good agreement with experiment for unstrained molecules, with average errors on the order of 2 kcal/mol. The 6-31G* equivalents allow the enthalpies for strained molecules to be calculated accurately, but the 3-21G equivalents do not. The equivalents for both basis sets have been tested by calculating the enthalpies of hydrogenation of carbon-carbon bonds in nitrogen- and oxygen-containing organic molecules, free radicals, and classical carbocations. The results are in good agreement with experiment in most cases.     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Academy of Sciences of the USSR. Translated from Khimiya Prirodynkh Soedinenii, No. 6, pp. 812–816, November–December, 1988.     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.     

光谱仪测试范围的扩展

由于石化行业的生产需要，其材质的使用具有多样性和广泛性，经常会出现顾客委托的测试样品的一个或几个元素跨越光谱仪现有测试程序测量范围的情况。本法通过对光谱仪测试原理的认识，根据光谱仪的测试能力及标样的采集，实现了一个或几个元素测量范围的扩展，并对其测量的影响因素进行了研究。