锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的半固相法制备及碳包覆改性

由半固相法制得锂离子电池负极材料Li4Ti5O12,并研究了Li4Ti5O12的碳包覆改性.采用XRD、SEM、TEM以及HRTEM观察和分析产物的相结构与形貌.采用恒流充放电、循环伏安法和交流阻抗技术测试了材料的电化学性质.结果表明,Li4Ti5O12因颗粒团聚电化学性能严重下降,该电极在0.1C和0.5C首周期放电容量分别为121.7和87.6 mAh·g-1;碳包覆Li4Ti5O12/C材料呈球形分布,能抑制颗粒团聚,该电极倍率<0.5C时的放电比容量大于180 mAh·g-1,超过Li4Ti5O12的理论放电比容量(175 mAh·g-1);在1C、5C和10C倍率下,其容量仍保持在136、79.9和58.3 mAh·g-1,碳包覆改性材料具有优异的循环寿命和高倍率性能.     

非整比Li4-xTi5SnyO12化合物的合成及电化学性能的研究

采用流变相法合成了锡掺杂的非整比锂钛氧尖晶石化合物,并研究了不同比例的Sn髧离子掺杂对锂钛氧尖晶石结构及性能的影响。采用XRD、SEM技术对合成材料的晶体结构和微观形貌进行表征,采用恒流充、放电系统及交流阻抗测试法对合成材料的电化学性能进行了测试,结果表明:Sn髧离子掺杂在一定程度上改善了锂钛氧尖晶石作为负极材料时,不同的掺杂量,对材料的电化学性能影响不同,其中Li4-xTi5Sn0·3O12材料的性能为最佳,当电池在较低电流密度下(50 mA·g-1)充、放电时,Li4-xTi5Sn0·3O12材料的首次放电比容量为236 mAh·g-1,在随后提高充、放电倍率过程中(由1C增到4C进行充、放电),当循环105次后,Li4-xTi5Sn0·3O12材料的放电比容量仍保持在109.8 mAh·g-1,与纯样品或其它非整比掺杂样品锂钛氧尖晶石比较,Li4-xTi5Sn0·3O12表现优良的电化学循环性能。本文还对锡掺杂导致锂钛尖晶石材料性能改善的原因也进行了初步探索。     

高倍率尖晶石型Li4Ti5O12/TiN锂离子电池负极材料的合成及其电化学性能

以乙酰丙酮(ACAC)螯合剂、聚乙二醇(PEG)为分散剂,采用溶胶-凝胶法合成了尖晶石型Li4Ti5O12/TiN材料.考察了TiN膜对尖晶石型Li4Ti5O12锂离子电池负极材料电化学性能的影响.利用X射线光电子能谱(XPS)对Li4Ti5O12表面的TiN膜进行了分析.X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析表明,Li4Ti5O12/TiN材料为结晶良好的亚微米纯相尖晶石型钛酸锂.电化学性能测试表明,该材料的首次放电比容量为173.0mAh·g-1,并且具有良好的循环性能,以0.2C、1C、2C、5C倍率放电进行测试,10次循环后比容量分别为170.6、147.6、135.6、111.0 mAh·g-1,较之表面无TiN膜的钛酸锂材料表现出更好的倍率特性.循环伏安曲线(CV),交流阻抗图谱(EIS)进一步论证了TiN膜改善了尖晶石型Li4Ti5O12锂离子电池负极材料的电化学性能.     

负载Cr_2O_3的H_2Ti_2O_5·H_2O纳米管的制备及其作为锂离子电池正极材料的电化学性能

限制纳米电极材料倍率性能的一个重要因素是,在大电流下充放电时,纳米结构可能坍塌,造成容量迅速衰减.通过异价离子的掺杂或第二相的负载有可能弥补纳米材料的这一缺陷.本文以含有Cr2O3的锐钛矿TiO2为原料,通过超声化学-水热法,制备了负载Cr2O3的H2Ti2O5·H2O纳米管.采用X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)对制得的H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管的晶体结构和微观形貌进行了表征和分析.恒流充放电测试显示,H2Ti2O5·H2O/Cr2O3(5%(w,质量分数))纳米管作为锂离子电池阳极材料具有优异的循环稳定性及倍率性能.在150mA·g-1的电流密度下,H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管的首次放电容量达到288mAh·g-1;120次循环后,充放电容量仍保持在145mAh·g-1.在1500mA·g-1的电流密度下,首次放电容量为178mAh·g-1;600次循环后,充放电容量保持在80mAh·g-1以上;继续在150mA·g-1电流密度下充放电30个循环,充放电容量达到155mAh·g-1,显示出充放电容量的可回复性.循环伏安测试结果表明,H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管的充放电过程由法拉第赝电容反应控制.该一维纳米结构在锂离子电池和非对称电容器领域显示出良好的应用前景.     

YF3包覆Li(Li0.22Ni0.17Mn0.61)O2正极材料的性能

富锂层状氧化物作为锂离子电池正极材料具有高比容量优势.采用草酸盐共沉淀法制备Li(Li0.22Ni0.17Mn0.61)O2,并用YF3包覆电极.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱分析(EDS)表征材料结构、观察材料形貌.结果表明,材料颗粒尺寸在100～200 nm范围,YF3包覆不会改变材料结构和形貌.电化学恒流充放电测试表明,YF3包覆Li(Li0.22Ni0.17Mn0.61)O2电极的比容量,尤其倍率比容量明显提高.60 mA·g-1电流密度下包覆电极材料30周循环后其比容量保持在220 mAh·g-1以上,1500 mA·g-1电流密度下其比容量仍可达150 mAh·g-1.电化学阻抗谱(EIS)测试结果表明,YF3包覆电极电荷转移电阻和扩散阻抗均明显降低,有利于电化学性能改善.     

多孔炭模板法制备Li4Ti5O12及其嵌锂行为

采用水合氧化钛溶胶为原料, 多孔炭为模板剂, 设计制备了一种新型准纳米晶锂钛复合氧化物, 并用SEM、XRD、恒流充放电及交流阻抗测试表征了材料的形貌、结构和电化学性能. 结果表明, 该氧化物晶粒尺寸约200 nm, 为典型的尖晶石Li4Ti5O12结构. 在0.5C(1C=0.2 mA·cm-2)电流条件下的首次嵌脱锂效率为99.8%, 嵌脱锂电位平坦, 可逆容量为117 mAh·g-1; 当电流从0.5C增至5C时, 其可逆嵌锂容量仍在100 mAh·g-1以上, 容量保持率大于86%, 倍率充放电性能优异. 交流阻抗测试结果表明, 模板剂多孔炭的应用使合成的尖晶石Li4Ti5O12具有更佳的导电性能, 且多孔特征明显.     

离子交换法合成纳米级锂离子电池负极材料Li_4Ti_5O_(12)

用钛酸纳米管和LiOH溶液进行离子交换法得到了水合钛酸锂前驱体,进而在不同温度热处理制备了Li4Ti5O12。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热分析(TG-DSC)和恒电流充放电测试对反应产物进行了研究。结果表明所得前驱体在500～700℃热处理可得到纳米结构的纯相Li4Ti5O12。所得Li4Ti5O12的可逆容量约为160mAh·g-1,循环稳定性随热处理温度的提高而增强,并因具有较短的锂离子扩散距离表现出极佳的倍率性能,在1600mA·g-1(约10C)的电流密度下放电下还保持140mAh·g-1的容量。     

高倍率尖晶石型Li_4Ti_5O_(l2)/TiN锂离子电池负极材料的合成及其电化学性能

以乙酰丙酮(ACAC)为螯合剂、聚乙二醇(PEG)为分散剂,采用溶胶-凝胶法合成了尖晶石型Li4Ti5Ol2/TiN材料.考察了TiN膜对尖晶石型Li4Ti5Ol2锂离子电池负极材料电化学性能的影响.利用X射线光电子能谱(XPS)对Li4Ti5O12表面的TiN膜进行了分析.X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析表明,Li4Ti5Ol2/TiN材料为结晶良好的亚微米纯相尖晶石型钛酸锂.电化学性能测试表明,该材料的首次放电比容量为173.0mAh·g-1,并且具有良好的循环性能,以0.2C、1C、2C、5C倍率放电进行测试,10次循环后比容量分别为170.6、147.6、135.6、111.0mAh·g-1,较之表面无TiN膜的钛酸锂材料表现出更好的倍率特性.循环伏安曲线(CV),交流阻抗图谱(EIS)进一步论证了TiN膜改善了尖晶石型Li4Ti5Ol2锂离子电池负极材料的电化学性能.     

水热法合成高功率锂离子二次电池用球形Li4Ti5O12负极材料

以球形TiO2和LiOH溶液为反应物,通过水热法合成了尖晶石型Li4Ti5O12,并使用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、扫描电镜(SEM)和激光粒度分布(PSD)对其结构、形貌和电化学性能进行了表征.结果表明:通过该法得到的产品颗粒大小均匀,粒度分布狭窄,结构与标准Li4Ti5O12谱图一致.实验选定温度下所得的Li4Ti5O12均表现出良好的电化学性能.其中,800°C热处理所得样品的电化学性能最好,室温下,以35mA·g-1的电流密度进行充放电,其可逆容量达到162mAh·g-1,同时这种材料也表现出良好的倍率性能,即使在720mA·g-1的电流密度条件下进行充放电,其可逆容量仍可达到124mAh·g-1.     

锂离子电池负极材料Li_(4-x)K_xTi_5O_(12)结构和电化学性能

采用固相反应的方法制备了尖晶石型Li4Ti5O12和K掺杂Li4-xKxTi5O12(x=0.02,0.04,0.06)。通过XRD、SEM、BET等对制备材料进行了分析。结果表明,K掺杂没有影响立方尖晶石型Li4Ti5O12的合成,同时也没有改变Li4Ti5O12的电化学反应过程。K掺杂Li4-xKxTi5O12具有比Li4Ti5O12小的颗粒粒径和比Li4Ti5O12大的比表面积、孔容积。适量的K掺杂能够明显改善Li4Ti5O12的电化学性能,尤其是倍率性能,但是过多的K掺杂却不利于材料电化学性能的提高。研究表明,Li3.96K0.04Ti5O12体现了相对较好的倍率性能和循环稳定性。0.5C下,首次放电比容量为161mAh·g-1,3.0和5.0C下,容量保持分别为138和121mAh·g-1。3.0C下,200次循环后容量保持为137mAh·g-1。     

纳米微晶TiO2合成Li4Ti5O12及其嵌锂行为

用溶胶-凝胶法并经热处理制备不同形态和晶体尺寸的TiO2，分别与Li2CO3高温固相反应生成锂钛复合氧化物，经电化学测试发现,用300 ℃热处理所得纳米微晶TiO2制备的Li4Ti5O12具有良好的嵌锂性能，其可逆比容量大于95 mA•h•g－1，充放电效率近100％，循环性能良好，电压平台平稳,在嵌锂至容量≥85％或脱锂至容量≥90％时均有明显的电压变化，可用作锂离子电池负极材料.     

纳米钴基氧化物锂离子电池负极材料的研究

采用流变相法合成Co3 O4 ,CoB1.3 6 O2 .8,CoB0 .5Al0 .1O1.5样品 ,并研究其作为锂离子电池负极材料的电化学性能 .当电池在 0 .0 1～ 3.0 0V的电压范围之间循环时 ,Li/Co3 O4 电池表现出最好的充放电性能 :循环 30周后 ,可逆比容量仍能保持为初始比容量 (931mAh/g)的 95 % .掺杂了B ,Al材料 ,其可逆比容量与未掺杂的相比明显降低 ,而且第 1周可逆容量随掺杂的B、Al量的增加而减少 .通过异位XRD方法研究了不同充放电态Co3 O4 电极材料结构的变化 .结果表明 ,Co3 O4 电极在充放电过程中与Li的反应机理不同于传统的过渡金属与Li的反应机理 ,即非Li+ 的嵌入 /脱出或合金的形成 ,而是Co3 O4 的可逆还原氧化以及Li2 O的可逆形成与分解机理     

锂离子电池锂锰氧化物高压嵌锂材料的结构和电化学性能研究

利 用 Ｘ Ｒ Ｄ、 Ｉ Ｃ Ｐ、 Ｔ Ｇ Ａ 、 Ｄ Ｔ Ａ 及 恒 流 充 放 电 等 方 法 研 究 分 析 了 一 种 特 殊 天 然 结 构 Ｍｎ Ｏ２（ Ｎ Ｍ Ｄ） 材料的结 构、组成 以及电 化学嵌锂 特性． Ｘ Ｒ Ｄ 分析 表明,该样 品材料 是由钠水 锰矿以及水羟 锰矿复 合结构组 成的 Ｍｎ Ｏ２ 纳米 纤 维． 充放 电 循环 结果 显 示,其 前 期循 环容 量 可高 达 １５０ｍ Ａｈ／ ｇ 左 右,但性 能尚不够 稳定． 本文采 用一种 水热法高 压嵌锂处 理,可将 Ｎ Ｍ Ｄ 样品 转变为 具有３ ×３ 大隧道结 构的钡 镁锰矿（ Ｔｏｄｏｒｏｋｉｔｅ） 型锂 锰氧 化 物,既 增 强了 Ｌｉ ＋ 嵌 入 隧道 或 层间 结 构 的循环稳定 性． 并 显著提 高锂锰氧 化物电 极材料性 能的 稳定 性,以 充放 电电 流密 度 为０ ．８ ｍ Ａ／ｃ ｍ ２ ,经过１８０ 次 循环后 其比容量 仍具有 １１０ ｍ Ａｈ／ ｇ ． 该类 大隧道结 构锂锰 氧化物可 作为一 种３ Ｖ 的锂离子电极 材料．     

Full structural and electrochemical characterization of Li2Ti6O13 as anode for Li-ion batteries

A detailed structural and electrochemical study of the ion exchanged Li(2)Ti(6)O(13) titanate as a new anode for Li-ion batteries is presented. Subtle structural differences between the parent Na(2)Ti(6)O(13), where Na is in an eightfold coordinated site, and the Li-derivative, where Li is fourfold coordinated, determine important differences in the electrochemical behaviour. While the Li insertion in Na(2)Ti(6)O(13) proceeds reversibly the reaction of lithium with Li(2)Ti(6)O(13) is accompanied by an irreversible phase transformation after the first discharge. Interestingly, this new phase undergoes reversible Li insertion reaction developing a capacity of 170 mAh g(-1) at an average voltage of 1.7 V vs. Li(+)/Li. Compared with other titanates this result is promising to develop a new anode material for lithium ion rechargeable batteries. Neutron powder diffraction revealed that Na in Na(2)Ti(6)O(13) and Li in Li(2)Ti(6)O(13) obtained by Na/Li ion exchange at 325 °C occupy different tunnel sites within the basically same (Ti(6)O(13))(2-) framework. On the other hand, electrochemical performance of Li(2)Ti(6)O(13) itself and the phase released after the first full discharge is strongly affected by the synthesis temperature. For example, heating Li(2)Ti(6)O(13) at 350 °C produces a drastic decrease of the reversible capacity of the phase obtained after full discharge, from 170 mAh g(-1) to ca. 90 mAh g(-1). This latter value has been reported for Li(2)Ti(6)O(13) prepared by ion exchange at higher temperature.     

Sn-Cl共掺杂的锂离子正极材料Li2MnO3的结构及电化学性能研究

以乙酸盐为原料,柠檬酸为络合剂,通过溶胶-凝胶的方法制备富锂阴极材料Li₂MnO₃,选用草酸亚锡(SnC₂O₄)为锡源,用Sn ⁴⁺代替Mn ⁴⁺,获得不同掺杂量的材料. 适当含量的Sn ⁴⁺掺杂可以提高材料的放电比容量,在低电流下获得256.3 mAh·g ^-1的高放电比容量,但由于Sn ⁴⁺离子半径过大,不能起到稳定结构的作用,材料的倍率性能较差. 在此基础上,选用氯化亚锡(SnCl₂)进行掺杂改性,在材料中同时引入Sn ⁴⁺和Cl ^-掺杂,获得了层状结构更完整的粉末样品. 通过共掺杂改性的阴极材料可以在20 mA·g ^-1的电流密度,经过80圈的循环仍然保持153 mAh·g ^-1的放电比容量,且此时还未出现衰减现象,库仑效率保持在96%以上;在400 mA·g ^-1的电流密度下提供的比容量可高达116 mAh·g ^-1,是未掺杂样品的2倍左右.     

三维有序大孔锂离子筛的制备及其交换性能研究

由110 nm聚苯乙烯(PS)微球组装晶体胶体模板,并用此模板合成三维有序大孔(3-dimensionally ordered macroporous,3DOM)锂离子筛前驱体Li4Ti5O12,用1.0 mol.L-1的盐酸改型制得锂离子筛H4Ti5O12(LiTi-H)。用XRD、SEM、饱和交换容量、pH滴定曲线等表征了材料的形貌、结构和离子交换性能。同时测定了25℃时LiTi-H在0.05 mol.L-1Li+体系吸附锂的动力学数据,并采用吸附动力学Bangham方程和Elovich方程关联离子筛LiTi-H对Li+的离子交换动力学数据。结果表明:PS胶体晶体模板和3DOMLi4Ti5O12锂离子筛前驱体均排列规则有序,大孔直径约90 nm,Li4Ti5O12为尖晶石结构;3DOM Li4Ti5O12酸稳定性好,锂离子筛LiTi-H对Li+具有较高的选择性,对Li+的饱和交换容量达56.70 mg(Li+).g-1;动力学模型用Elovich模型关联较好,离子筛对Li+的离子交换动力学方程是Q=-26.510 4+11.977 4lnt(25℃)。     

Study of Surface Reaction of Spinel Li(4)Ti(5)O(12) during the First Lithium Insertion and Extraction Processes Using Atomic Force Microscopy and Analytical Transmission Electron Microscopy

Spinel lithium titanate (Li(4)Ti(5)O(12), LTO) is a promising anode material for a lithium ion battery because of its excellent properties such as high rate charge-discharge capability and life cycle stability, which were understood from the viewpoint of bulk properties such as small lattice volume changes by lithium insertion. However, the detailed surface reaction of lithium insertion and extraction has not yet been studied despite its importance to understand the mechanism of an electrochemical reaction. In this paper, we apply both atomic force microscopy (AFM) and transmission electron microscopy (TEM) to investigate the changes in the atomic and electronic structures of the Li(4)Ti(5)O(12) surface during the charge-discharged (lithium insertion and extraction) processes. The AFM observation revealed that irreversible structural changes of an atomically flat Li(4)Ti(5)O(12) surface occurs at the early stage of the first lithium insertion process, which induces the reduction of charge transfer resistance at the electrolyte/Li(4)Ti(5)O(12) interface. The TEM observation clarified that cubic rock-salt crystal layers with a half lattice size of the original spinel structure are epitaxially formed after the first charge-discharge cycle. Electron energy loss spectroscopy (EELS) observation revealed that the formed surface layer should be α-Li(2)TiO(3). Although the transformation of Li(4)Ti(5)O(12) to Li(7)Ti(5)O(12) is well-known as the lithium insertion reaction of the bulk phase, the generation of surface product layers should be inevitable in real charge-discharge processes and may play an effective role in the stable electrode performance as a solid-electrolyte interphase (SEI).