焦化过程半焦孔隙结构时空变化规律的实验研究——孔隙率、比表面积、孔径分布的变化

以井式加热炉(φ150mm×300mm) 为主体模拟工业炼焦过程，借助压汞法考察了焦化过程中不同焦化温度、炉内径向不同位置半焦的孔隙结构参数的变化。结果表明，半焦中存在丰富的大孔和中孔，孔隙率和比表面积随焦化温度、径向位置呈规律性变化；相同焦化温度下，由边缘沿中心方向先减少后增加；相同位置下，孔隙率随着温度的升高逐渐变小，至900℃后孔隙率略有增大，比表面积在900℃左右达到最小值后随温度升高又迅速增加；此外，半焦孔隙以孔径大于5.0μm的孔为主，孔径小于0.4μm、介于0.4μm～5.0μm和大于5.0μm的孔累积孔隙分率分别约占总孔体积分数的10％、20％和70％，孔径分布的高峰处于60 μm～150μm。SEM分析显示，焦柱中存在丰富的大孔，且边缘和中心处孔径较大。     

粒径及加热速率对烟煤膨胀特性的影响

将不同粒径烟煤在实验室沉降炉中进行了不同加热速率下的热解实验，研究了煤粉粒径及其加热速率对煤粒膨胀特性的影响。实验结果表明，煤粒在热解过程中发生了明显的膨胀，形成了具有中空结构的煤胞型焦炭，这是煤中较高镜质组体积分数造成的。在相同加热速率下，随粒径减小煤粉颗粒膨胀越剧烈，随粒径增大煤粒膨胀程度之间的差异有减小的趋势。煤样不同膨胀特性是镜质组体积分数不同的结果。镜质组体积分数越高，在热解过程中更容易软化、变形，发生剧烈膨胀。当加热速率从0.5×104K/s升高到4×104K/s时，煤样膨胀程度先增加后减小，表明在0.5×104K/s～4×104K/s，存在一个最佳的加热速率，此时煤粒膨胀程度最高。     

图像在线测量法研究煤热解过程中的膨胀与收缩特性

采用实时在线图像采集及计算机图像处理技术研究了不同条件下的型煤在热解过程中的膨胀与收缩特性。结果表明，400℃左右时型煤开始发生收缩，400℃～550℃和650℃～800℃是型煤发生收缩的两个高峰阶段，1000℃体积收缩率达32％～44％。型煤的体积收缩大小主要与挥发分和灰分质量分数有关，型煤体积收缩率随着挥发分的增加而线性增大，随着灰分的增加而线性减小。横向、体积收缩率随着型煤密度的增大而减小；最大膨胀率和收缩率与密度成线性关系，随着密度的增大，最大膨胀率增大而收缩率减小。     

顶空气相色谱法测定食用植物油中苯、甲苯和二甲苯

建立顶空气相色谱法测定食用植物油中苯、甲苯和二甲苯的残留量的分析方法。样品采用自动顶空进样技术，经TG-624型毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm,1.4μm）分离后，用氢火焰离子化检测器检测。采取分流进样，分流比为25∶1；色谱柱程序升温，初温温度为40℃，保持1 min，以10℃/min升温至100℃，保持1 min，再以40℃/min升温至250℃，保持1 min；顶空平衡时间为30 min，顶空平衡温度为70℃。苯、甲苯和二甲苯的标准曲线相关系数为0.998～0.999 5，方法检出限为0.07～0.18 mg/kg，回收率为90.4%～104%，相对标准偏差为1.5%～4.2%(n=7)。该方法能够满足食用植物油中苯、甲苯和二甲苯的残留量检测。     

顶空-气相色谱法同时测定包装材料中18种有机溶剂残留

采用顶空-气相色谱法对包装材料中可能存在的18种有机溶剂残留进行了分析。选取三种极性不同的毛细管柱进行分离,结果发现Vocol中等极性柱分析效果较好。色谱进样口温度170℃;检测器温度250℃;柱温程序升温方式:40℃保持3min,以4℃·min-1速率升温至60℃,保持5min,再以10℃·min-1速率升温至120℃,保持10min;载气流速:1.8mL·min-1,分流比为5∶1.。样品加热平衡温度为90℃,加热时间为30min。所建立的方法线性较好,操作简便,各有机溶剂检出限在0.002～0.007mg·m-2之间,回收率在93.20%～102.53%范围内。通过对12种包装材料进行检测,表明该方法适用于包装材料中溶剂残留量的检测。     

糠醛渣热解特性的研究

以糠醛渣为研究对象,应用热重分析法,以高纯氮气为载气对其进行了详细的热重分析试验。结果表明糠醛渣热解随温度升高经历五个不同阶段,表现了糠醛渣热解的复杂性。通过对5 ℃/min、20 ℃/min、50 ℃/min和80 ℃/min的升温速率及不同粒径下的失重曲线进行的对比表明,随着升温速率和粒径的增大,糠醛渣热解的初始温度增大,热解向高温侧移动。最后根据实验数据建立了热解动力学模型,并对数学模型进行了求解,得到了糠醛渣热解反应的动力学参数,表明糠醛渣热解属三级反应。     

煤焦吸附和还原NO的动力学研究

利用固定床反应器研究了煤焦吸附和还原NO的动力学,分析了热解温度(500℃～900℃)和矿物质对煤焦脱除NO的影响。结果表明,在程序升温反应(TPR)和等温反应中,随着温度的升高(30℃～600℃),煤焦-NO经历了从化学吸附到还原反应的转变。低温时煤焦脱除NO的动力学符合Elovich方程,原煤焦的起始吸附速率随着温度的升高而增大,脱灰煤焦的起始吸附速率先增大后减小,等温吸附过程中煤焦的活化能随着吸附量的增大而增大。随着热解温度的升高,TPR中煤焦的NO转化率降低,等温还原反应的速率常数减小,高温热解导致煤焦脱除NO的活性降低。矿物质对煤焦-NO的吸附和还原反应存在催化作用。     

聚丙烯DSC测试影响因素探究

以聚丙烯注塑成型样品为例,分别以不同温度对样品进行状态调节、不同升温速率消除样品热历史和不同降温速率冷却对样品进行DSC实验,分析其对测试结果的影响.结果表明:以不同温度对样品进行状态调节后进行实验,其第一次升温熔融峰温受状态调节温度影响出现先增大后减小,最大偏差2℃,对随后的降温过程和第二次升温过程无影响;以5℃/m...     

压降法测量煤灰的初始粘结温度

在自制的实验装置上，以特定的压力将3 g～5 g的混合煤灰在内径8 mm～10 mm电熔刚玉管内压制成柱状,采用2 ℃/min～4 ℃/min的温升速率和10 mL/min～40 mL/min的空气流量，通过测量灰柱两端的压降随温度的变化关系，绘制压差温度曲线。曲线中最大压差点所对应的温度就是混合煤灰的初始粘结温度。利用此方法测量了IHI(Ishikawajima Harima Heavy Industries CO. LTD)循环流化床锅炉飞灰和秦皇岛北山热电厂循环流化床锅炉飞灰的初始粘结温度分别为900 ℃±10 ℃和1 300 ℃±10 ℃，从一个侧面解释了IHI循环流化床锅炉结焦严重，无法正常运行的原因。     

烷基化催化剂表面酸性及催化性能的动力学研究

在确定关联升温速率、脱附峰温和脱附峰覆盖率的程序升温脱附动力学模型的基础上，通过TPD实验和模型参数估值，建立了表征催化剂酸密度、酸强度及强度分布情况的方法。研究表明，随着活化温度的提高，固体酸催化剂表面酸中心强度分布先变宽后趋于均匀，350?℃活化催化剂的强度分布最宽；催化剂表面酸强度和酸密度随活化温度提高均呈先增大后降低、分别在350 ℃和250 ℃活化温度达到极大值的变化规律。催化剂酸性与催化性能关联的结果表明，随着活化温度的提高，烷基化反应速率常数与总脱附量的变化趋势相同，而催化剂失活速率常数与脱附活化能变化趋势相同；催化剂活性稳定性随其酸强度的增大而变差，催化剂活性与催化剂酸量和酸强度有关。     

煤焦油在超临界水中的改质研究

在自制的间歇式高压反应釜中，对煤焦油在超临界水中的改质反应进行了研究。考察了温度、反应停留时间、水密度等对产物分布及组成的影响。通过与N2气氛下的焦油常压热解、高压热解过程所得结果进行对比，表明煤焦油在超临界水中发生了轻质化反应，获得一定量的轻质化油品；超临界水介质的存在还对产气量和过程结焦产生一定的抑制作用。为获得较高的轻组分收率，最佳的反应条件为：450℃左右，反应停留时间约为20 min，水密度约为0.40 g/cm3在此反应条件下的轻质油收率为51.55 w%，比原料中的增加了约30％。     

吸热型碳氢燃料热裂解焦的性质研究

采用挂片测焦的方法，测定了吸热型碳氢燃料S－1结焦速率随裂解时间的变化，结果显示随反应时间的延长，燃料的结焦速率基本呈现增加趋势。利用能量弥散X射线分析对金属挂片渗碳现象的考察结果显示，挂片焦中明显有金属原子的迁移。还利用仪器分析手段对吸热型碳氢燃料S－1在700 ℃时裂解所生成焦的性质进行了考察，元素分析结果显示随反应时间的延长焦的氢碳比变低，扫描电镜对焦表面形态结构的研究结果显示热处理温度对焦的结构有着很大的影响。对可溶焦的分析结果显示，S－1裂解结焦并不是单一历程，结焦过程的中间产物基本分芳烃类与非芳烃类两种。     

石油焦高温气化反应性

常压，1 200 ℃～1 500 ℃，在自制管式反应器中，以二氧化碳为气化介质，研究了石油焦以及石油焦与后布连煤焦掺混后形成的混合焦的气化反应性，借助于XRD分析了高温处理后石油焦与煤焦在碳结构有序化方面的区别。研究结果表明，当碳转化率高于0.7，气化超过1 300 ℃，石油焦的反应速率出现急骤下降，气化温度越高，相应石油焦速率下降越快。混合焦气化反应性既不同于纯石油焦也不同于纯煤焦。随石油焦掺入比变化而改变的拐点主要源于石油焦与煤焦的反应性之间差异。较高转化率下出现的拐点，主要源于石油焦本身随气化温度提高导致气化速率下降。XRD测定显示，高温处理后石油焦中碳有序化程度要明显高于煤焦。高气化温度下石油焦碳结构发生明显有序化是导致其反应活性急剧下降的重要原因。     

煤系针状焦煅烧过程中焦炭微晶结构的演变规律

以煤系针状焦的生焦为原料,在2和5℃/min的升温速率下进行煅烧,采用FT-IR、XRD、Raman光谱等分析手段研究煅烧过程中针状焦微晶结构的演变规律。结果表明,随着煅烧温度的升高,针状焦中碳微晶的直径L_a、炭微晶的高度L_c、晶体中的片层含量N以及每层中平均碳原子数n、趋于规整的石墨微晶含量I_g逐渐升高。但是受挥发分逸出和生焦收缩的影响,L_c出现了明显的"拐点"。新增片层与原有片层间存在的随机"层错",导致层间距d₀₀₂的波动。相同温度下升温速率越快,晶格尺寸越小,片层含量N及每层平均碳原子数n越少,L_c出现"拐点"的温度越靠后。理想石墨微晶含量（I_G/I_all）随温度的升高逐渐增加;而具有缺陷的石墨微晶间在煅烧过程中不断相互转化,最终发育为理想石墨微晶。碳网平面上C-C键平均键长α则随着煅烧温度的升高明显增加。     

煤中Se、Cd在焦化过程中迁移规律的研究

利用现代分析测定仪器和实验室模拟手段,以煤及固相(焦炭)、液相焦化产物(焦油、氨水)、气相焦化产物(煤气)中有害微量元素镉(Cd)、硒(Se)为研究对象。通过测定,比较不同煤化度煤种微量元素的含量,并归纳探讨了配合煤中Cd、Se元素在焦化过程中的迁移规律。发现煤化度不同的煤中,镉元素随着煤变质程度升高而减少;硒元素含量对比:QFFM,JM和SM中含量相差不大。在模拟焦化温度1 000℃环境下,分别有45%的硒和48%的镉元素转移到焦炭中,2%的硒和7%的镉转移到氨水中,12%的硒和15%的镉转移到焦油中,并通过物料衡算,发现有41%的硒和30%的镉释放到煤气中。     

热处理条件对煤中硒释放行为的影响

利用固定床热解反应装置,研究了平朔、兖州、神华、黑代沟、义马、霍林河和曲靖七种煤中硒在氮气气氛下,200℃～1000℃的热稳定性,考察了加热速率、终温停留时间、气氛（氮气、空气与氢气）对黑代沟和霍林河煤中硒释放规律的影响。结果表明,热解条件下煤中硒主要在700℃以下释放,700℃时的释放率为34%～63%。烟煤中硒的释放峰温在500℃左右,而褐煤中硒的释放峰温在400℃左右。500℃以上,加热速率对煤中硒的释放有一定的影响,较低的加热速率可获得较高释放率;终温1000℃时,停留时间从0延长至15min可明显提高硒的释放率,继续延长停留时间,硒的释放率没有进一步提高。与氮气气氛相比,空气气氛明显促进硒的释放,氢气气氛次之。在热解实验条件下,七种煤中的硒均没有在半焦中富集。     

固体热载体热解淮南煤实验研究

自制处理量为1 kg煤的间歇式固体热载体热解装置，以淮南烟煤为原料，石英砂作热载体，对该煤进行热解特性评价实验。考察了热载体初始温度700 ℃～900 ℃、反应 4 min～16 min、煤粒径及热载体与煤的质量比5～9对热解产物产率和性质的影响。结果表明，提高热载体初始温度，气、液产率增加；延长反应时间和提高热载体比例，气体产率有所增加；热载体初始温度对热解气组成影响显著。提高热载体与煤的质量比和热载体初始温度，可以抑制半焦对热解反应器内壁的黏附。