过渡金属促进的二氟烷基化和一氟烷基化反应研究进展

过渡金属参与的氟烷基化反应是当前有机氟化学研究的一个热点. 在过去的五年里, 由于新试剂新方法的发展, 过渡金属促进的全氟烷基化反应取得了长足的发展. 与全氟烷基化相比, 二氟和一氟烷基化反应不但可以方便地向分子中引入一个或几个氟原子, 还可以同时引入其它官能团, 因此在合成的步骤经济性上具有比直接氟化更大的优势. 尽管过渡金属促进的二氟和一氟烷基化反应是伴随着全氟烷基化反应而发展起来的, 在反应形式上与后者有很多相似之处, 但是二氟和一氟烷基化反应发展相对缓慢, 仍然存在发展空间. 在这篇综述里面, 我们首次全面地总结了过渡金属促进的二氟和一氟烷基化反应在过去近三十年时间里的发展进程. 全文包括五部分: 第一部分是引言, 从总体上介绍了二氟和一氟烷基化在氟化学中的地位; 第二、三两部分着重把官能团化的二氟烷基化反应和一氟烷基化反应按照反应的种类(即: 不饱和卤代烃的氟烷基化、不饱和体系碳-氢键氟烷基化、有机硼以及金属试剂的氟烷基化、不饱和碳-碳键的加成)进行了梳理; 第四部分为了强调二氟和一氟甲基化在氟烷基化中的重要地位, 将其单独介绍; 最后一部分是总结和展望.     

1-苯氧基(或对甲氧基苯氧基)-1-氟乙烯的合成

氟溴乙酸乙酯分别与苯酚或对甲氧基苯酚经取代反应得1-(苯氧基)-1-氟乙酸乙酯(3a)或1-(对甲氧基苯氧基)-1-氟乙酸乙酯(3b);3经Na2BH4还原后,将其羟基转化成溴原子,然后通过消除反应合成了两个新化合物——1-苯氧基-1-氟乙烯和对甲氧基苯氧基-1-氟乙烯,其结构经1H NMR和19F NMR表征。     

电促灰岩离解动态除氟实验研究

高氟地下水的除氟是保证居民远离氟地方病的有效手段之一。本研究利用新型封闭除氟装置探究电促灰岩动态除氟的化学驱动力、主控因素及稳定除氟能力。结果表明,在电场强化条件下,与灰岩接触的高氟水会形成局部萤石过饱和,可有效去除水中过量的氟。整个反应过程可分为启动阶段与稳定阶段。电压梯度是除氟反应主控因素,当电压梯度大于4. 8V·cm~(-1)时,除氟效果较好。反应过程中阳极附近F-富集高于初始浓度,而阴极附近更易生成CaF_2沉淀,表明阴极除氟效果更优。灰岩固体颗粒表面形态变化巨大,存在明显的腐蚀现象。当两极电压差为24V、极板间距3cm时,阴极附近氟浓度能迅速地由10mg·L~(-1)降低至国家饮用水标准以下。     

聚苯基（聚苄基）甲基硅氧烷的氟烷基化反应研究

通过苯基甲基二乙氧基硅烷和苄基甲基二乙氧基硅烷的缩合反应制备了聚苯基甲基和聚苄基甲基硅氧烷。研究了它们与含氟酰基过氧化物间的反应。经酸碱滴定及ＩＲ、＾１Ｈ ＮＭＲ和＾１９Ｆ ＮＭＲ光谱分析确证反应主要生成苯环上氟烷基取代产物。通过测定经氟烷基化后聚硅氧烷处理的玻璃表面的接触角，初步评价了氟烷基化率对其表现性能变化的影响。     

氟元素与人体健康

氟元素是人体必需微量元素，在人体内主要分布于骨骼和牙齿中。氟通过各种途径对人体发生作用。人体内少量的氟对于生长发育，骨骼代谢等有一定的影响，而含氟量过量或过少会引起某些疾病，并且氟的特性对于人体健康也有影响。     

改水七年后氟骨症患者尿羟脯氨酸和氟等元素排泄量分析

分析了改饮低氟水七年后氟骨症患者尿氟、钙、镁、铜、锌、锰六种元素和尿羟脯氨酸的排泄量。结果表明，氟骨症患者与非病区正常人群对比，除尿氟明显升高和尿钙降低外，蓁各项指标均无 统计学上有意义的差异。提示氟骨症患者脱离高氟环境后，骨骼蓄积的氟化物可缓慢持久地从尿中排出，随着机体氟含理的减少，原有的胶原代谢紊乱被逐渐纠正而恢复正常。     

石灰石的孔隙结构特性及对固氟反应的影响

用三种石灰石为研究对象，应用高温管式炉、扫描电子显微镜和压汞仪对样品进行了一系列宏观与微观的对比实验，探讨了石灰石的孔隙结构特性及对固氟反应的影响。结果表明，通过扩大比表面积、增加孔隙率和减小粒径等途径可以改善石灰石的孔隙结构特性，提高钙基固氟剂高温下的利用率。     

ω-氟砜基氟烷基格氏试剂的制备及其反应

本文研究了5-碘-5-氧杂八氟戊磺酰氟与乙基格氏试剂的反应, 发现只有乙基格氏试剂与碘离子发生交换后的产物而没有得到格氏试剂与磺酰氟反应的产物砜。     

燃煤过程中CaO对氟析出的固定作用

通过XRD和热力学分析探讨了煤燃烧过程中CaO燃烧固氟反应与反应平衡过程。固定床燃烧试验表明 :在燃烧温度 1173K时 ,CaO对煤中氟析出的抑制范围在 13 6 1W %～ 80 4 4W % ,平均为 4 7 5 3W %。d 15 0mm×10 0 0mm流化床燃烧试验表明 :流化床燃烧时 ,CaO对煤中氟析出的固定作用比固定床燃烧效果明显 ,石灰石的添加量和粒度对固氟效果有显著的影响。对于本试验 ,0 2mm～ 1 0mm粒度的石灰石固氟效果最佳 ,在Ca F =6 0～ 70时 ,脱氟率可达到 6 6 7W %～ 70 0W %。在燃煤过程中添加CaO或石灰石具有固氟固硫的双重作用。