用于毛细管电泳分离DNA的聚合物介质的研究进展

综述了用于毛细管电泳分离DNA及测序的聚合物介质的研究进展。这类聚合物主要有均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、共混聚合物、准互穿聚合物网络和微交联纳米凝胶聚合物，并对各种结构的聚合物的筛分性能进行了比较。     

在平行板受限条件下AB两嵌段共聚物/纳米粒子复合物自组装行为的Monte Carlo模拟

采用Monte Carlo模拟方法研究了在平行板受限条件下A_(15)B_5非对称两嵌段共聚物与纳米粒子复合物的自组装行为,其中平行板对多组分嵌段A具有吸引相互作用.模拟结果表明,纳米粒子在两嵌段共聚物/纳米粒子复合物中的体积分数、嵌段共聚物不同嵌段与纳米粒子间的相互作用均对体系在平行板受限条件下的形貌结构及纳米粒子在体系中的分布有重要影响.当平行板间距一定时,未添加纳米粒子的A_(15)B_5非对称两嵌段共聚物中的A嵌段被吸附在平行板上形成层状相,而B嵌段则在平行板中形成六角堆积穿孔层状结构.加入与A嵌段不相容而与B嵌段相容的纳米粒子后,增加了纳米粒子与B嵌段的相容性,有利于保持B嵌段所形成的穿孔结构及孔洞尺寸,同时纳米粒子能够均匀地分散在B相区中.当引入的纳米粒子与A和B两嵌段均不相容时,降低纳米粒子与嵌段共聚物的不相容性同样有利于维持体系的穿孔结构.当纳米粒子与AB两嵌段共聚物间的排斥作用微弱时,即使含量较高,纳米粒子也不聚集,并且均匀分布在A相区与B相区的交界处.     

共聚物在聚合物共混体系中的增容作用I.嵌段共聚物

随着高分子合金领域的研究发展，以共聚物作为增容剂对不相容的聚合物共混体系进行改性已得到了广泛的研究和应用。本文分为两篇，分别介绍利用嵌段共聚物、接枝共聚物和无规共聚物所做的增容改性研究。本篇着重讨论嵌段共聚物(包括两嵌段和三嵌段以及多嵌段共聚物)在聚合物共混体系中的增容作用和增容机理。     

不同序列结构的二氧化碳/环氧丙烷/邻苯二甲酸酐三元共聚物的可控合成及性能研究

利用非金属催化体系，分别通过一锅两步法和一锅一步法，实现了二氧化碳（CO₂）、环氧丙烷（PO）和邻苯二甲酸酐（PA）的本体聚合.通过反应条件优化获得了3种聚酯（PE）链段摩尔组成和分子量较为相近，但分别具有嵌段、梯度和无规序列结构的聚酯-聚碳酸酯共聚物（PPC-P）.通过示差扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）以及拉伸试验对3种不同序列结构的PPC-P进行了热性能和力学性能的比较，其中嵌段PPC-P存在2个玻璃化温度（43和54℃），而梯度、无规PPC-P只存在一个玻璃化温度（分别为51和50℃）.嵌段PPC-P的5%失重温度比无规和梯度PPC-P的低10℃，说明其热分解稳定性稍差一些. 3种序列结构的PPC-P抗拉性能相当，拉伸强度达到35 MPa，都属于硬而脆的材料.     

氢键接枝法抑制聚合物单链交联过程中的链间交联

当三嵌段聚合物的中间嵌段较长时,要在较高的聚合物浓度(例如:2.0 mg/mL)下交联该中间嵌段,得到纯的中间嵌段链内塌缩的聚合物单链粒子是相对困难的.其在交联过程中容易发生链间交联.因此,开发可有效抑制链间交联的方法是实现在较高聚合物浓度下制备较高纯度单链粒子的关键.选用中间嵌段较长的聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)-b-聚环氧乙烷(PS1596-b-P2VP2895-b-PEO726;下标是对应嵌段的聚合度),通过在其共同溶剂N,N-二甲基甲酰胺中利用1,4-二溴丁烷交联其中间P2VP嵌段,制备出该中间嵌段链内塌缩的单链聚合物粒子.为了抑制链间交联,首先对交联反应的条件(如前驱体浓度、交联剂用量等)进行了优化,可使得高纯度单链粒子的制备浓度达到0.5 mg/mL.在此基础上,利用硬脂酸(SA)在P2VP嵌段氢键接枝的方法可进一步抑制链间交联,使得较高纯度单链粒子的制备浓度提高至2.0 mg/mL. SA的氢键接枝显著降低了交联过程中P2VP链间碰触概率,从而抑制链间交联反应的发生.同时,由于其可逆特性,SA对P2VP的氢键接枝不会对单链粒子的结构与组成产生显著影响.     

嵌段共聚物调控纳米粒子自组装的研究进展

嵌段共聚物和纳米粒子复合纳米材料具有优异的性能,在生物医药、光电材料、催化材料等领域具有很大的应用价值,已成为备受关注的研究热点.利用嵌段共聚物自组装能够形成特定形态的纳米结构聚集体,将纳米粒子选择性的分布和定位于嵌段共聚物聚集体中,可以改善纳米粒子的性能及其应用.本文综述了近年来实验上利用自组装制备嵌段共聚物-纳米粒子复合纳米材料的方法,并总结分析了影响纳米粒子在嵌段共聚物聚集体中的分布和定位的各种因素,包括纳米粒子的大小、形状及其表面化学.最后总结了嵌段共聚物-纳米粒子的自组装在理论模拟方面的研究.     

多功能NiFeAu纳米粒子的合成与表征

采用一罐纳米乳液法,以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物为表面活性剂,通过还原前驱体乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁(Ⅱ)和醋酸金,成功制备了NiFeAu纳米粒子.采用透射电镜和X射线衍射仪分析了NiFeAu纳米粒子的形貌和结构;采用傅立叶变换红外光谱仪分析了三嵌段共聚物在NiFeAu纳米颗粒表面的覆盖情况;采用紫外-可见吸收光谱仪和振动样品磁强计测试了纳米粒子的光学和磁学特性.结果表明,三嵌段共聚物成功地结合于NiFeAu纳米颗粒表面;所制备的纳米粒子粒径分布较窄、结晶性能良好,并兼具光学和磁学特性.     

聚氨酯弹性体的相区相容性和阻尼性能研究

合成了一系列含有不同软段的聚氨酯嵌段共聚物及接枝共聚物,并测试了其动态力学性能,结果表明,聚氨酯共聚物的相容性与大分子的链结构有关,接枝链的存在对聚氨酯嵌优共聚物相空性和阻尼性能有很大影响。     

SiO2交联剂交联MMA聚合制备PMMA/SiO2纳米复合材料

用SiO2交联剂(SiO2HPA)交联甲基丙烯酸甲酯(MMA)自由基聚合制备PMMA SiO2纳米复合材料。采用两步法将可聚合乙烯基单体以化学键的形式键接到SiO2表面合成SiO2交联剂,首先利用过量的甲苯2,4二异氰酸酯(TDI)对SiO2纳米粒子表面进行化学修饰合成出表面带有高反应活性NCO基团的功能化SiO2粒子(SiO2TDI),SiO2TDI与丙烯酸羟丙酯(HPA)反应合成SiO2交联剂。系统研究了MMA单体与SiO2交联剂投料比及聚合时间对聚合反应的影响。此外,利用红外光谱(FT IR)、DSC、TGA、可见光光谱仪等实验手段对纳米复合材料进行了表征分析。结果表明,纳米SiO2粒子在复合材料中起着物理交联点和化学交联点作用,复合材料玻璃化转变温度(Tg)明显地高于其纯PMMA的玻璃化转变温度,随着纳米SiO2粒子含量的增加,复合材料玻璃化温度升高,而透明度明显降低。     

聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物LB膜结构形态的研究

采用氯仿作为铺展溶剂,将嵌段共聚物聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)稀溶液铺展于空气与水界面上,利用Langmuir-Blodgett(LB)膜技术转移至固体基底.研究了不同的嵌段比、表面压和小分子1-芘丁酸(PBA)的加入对嵌段共聚物气液界面聚集组装的影响.研究发现随着亲水段(P4VP)的增加,聚集组装结构由纳米片状、带状转变成纳米条状、纳米点状结构.表面压对纯PS-b-P4VP聚集组装产生影响,表面压增大,组装体排列紧密;随着表面压的继续增大,单层聚集结构遭到破坏,发生堆叠.加入PBA小分子后,PBA与PS-b-P4VP形成氢键,形态发生明显变化,原来的片状结构转变为条状或点状结构.     

多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的合成及性能研究

采用电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)制备了端羟基聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(HO-PBA-b-PMMA),在此基础上,与六亚甲基二异氰酸酯三聚体(N3390)反应,合成了多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物.通过凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振仪(1H-NMR)、傅里叶变换红外光谱计(FTIR)对聚合物的结构进行了表征,利用原子力显微镜(AFM)观察了其形貌,采用动态热机械分析仪(DMA)和万能拉伸机研究了聚合物的热性能、力学性能及多臂嵌段共聚物对PMMA的增韧性能.结果表明:成功制备了端羟基聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯,以及多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物.在异氰酸酯基/羟基(NCO/OH)摩尔比为1.2/1时,制得的多臂嵌段共聚物相对分子质量最大,Mark-Houwink参数α值最小,表明此时三臂嵌段共聚物最多.多臂嵌段聚合物的拉伸强度和断裂伸长率比线型聚合物均有明显提高,且在NCO/OH摩尔比为1.2/1时达到最大,分别为7.6 MPa和73%.多臂嵌段聚合物具有更高的玻璃化转变温度(Tg).通过原子力显微镜(AFM)表明,多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物形成了以聚丙烯酸丁酯链段为核,聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳结构.具有核壳结构的多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物对聚甲基丙烯酸甲酯有明显的增韧作用.     

点击化学法合成PBA-b-PMMA环状嵌段共聚物的研究

利用点击化学(click)反应和原子转移自由基聚合(ATRP)相结合的方法,合成了聚(丙烯酸丁酯-b-甲基丙烯酸甲酯)(PBA-b-PMMA)环状嵌段聚合物.使用傅里叶红外光谱、核磁共振谱和凝胶渗透色谱对合成产物结构进行表征.利用热重分析和差示扫描量热法分析比较了PBA-b-PMMA环状嵌段聚合物与线性嵌段聚合物的热动力学性能,结果表明两者具有相近的玻璃化转变,而环状嵌段聚合物则表现出较高的热分解温度.透射电子显微镜观察分析发现环状嵌段聚合物呈现的微相结构与线性嵌段聚合物完全不同,环状嵌段聚合物的相分离呈现连续-分散相结构,分散相(PBA)形态类似于蠕虫状,相畴尺寸在纳米尺度;退火后,相畴尺寸也明显增加.     

聚二甲基硅氧烷与聚四氢呋喃三嵌段共聚物的合成表征与性能

通过可控/活性正离子开环聚合设计合成一系列不同分子量的聚四氢呋喃活性链,利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)的双端胺基与反应制备PDMS与聚四氢呋喃(PTHF)的新型三嵌段共聚物(PTHF-b-PDMS-b-PTHF).通过FTIR与1H-NMR表征产物化学结构及共聚组成,由TGA、DSC及DMA研究嵌段共聚物热性能与动态力学性能,采用TEM和in situ POM观察嵌段共聚物的微观形态与结晶形态.常温下表征共聚物材料自修复性能及37°C下表征其抗菌性能.结果表明:采用体系引发四氢呋喃可控/活性正离子开环聚合制备预期分子量的,进一步与双端胺基官能化PDMS反应,反应效率可达95%左右,设计合成出一系列不同共聚组成的PTHF-b-PDMS-b-PTHF三嵌段共聚物.该共聚物呈现双连续微观相分离结构和结晶现象,随着PTHF链段的增长,结晶速率加快;与相同分子量均聚PDMS和PTHF相比,所制备的三嵌段共聚物的热稳定性明显提高;三嵌段共聚物链中存在2个―NH―基团,在分子链间形成氢键导致产生物理交联及聚合物网络,使材料具有较好的弹性、柔韧性和强度,同时具有自修复特性,将材料完全切开,常温下24 h后断面发生良好愈合,在应力作用下可被拉伸至原长的1.5倍;原位制备的三嵌段共聚物/银纳米复合材料对大肠杆菌表现出良好的抗菌性能.基于可控/活性正离子开环聚合方法合成的PTHF-b-PDMS-b-PTHF三嵌段共聚物/银纳米复合材料兼具PTHF、PDMS及纳米银的优良性能,在生物医用材料领域具有应用前景.     

PS-PMMA嵌段共聚物/PMMA在选择性溶剂中的自组装行为

用动态光散射和透射电镜研究了嵌段共聚物聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)和其对应的均聚物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在选择性溶剂四氢呋喃/环己烷(THF/CYH)中的自组装行为.选择性溶剂对PS嵌段是良溶剂,对PMMA嵌段和均聚物PMMA是非良溶剂,实验结果表明,在适当的分子量及组成条件下,PS-PMMA/PMMA在选择性溶剂中形成了单分散的纳米胶束,均聚物PMMA与PMMA嵌段一同形成了胶束的核,通过控制均聚物PMMA的量可以在较大的范围内调整胶束的尺寸.     

结晶/无定形PMMA-b-PHBV-b-PMMA三嵌段共聚物的合成及热稳定性表征

以生物质聚酯聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)为结晶组分、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为无定形组分,通过原子转移自由基聚合法(ATRP)制备了ABA型结晶/无定形三嵌段共聚物.采用凝胶色谱法(GPC)、傅里叶红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)表征了三嵌段共聚物的分子量及其分子量分布和化学结构;使用热失重分析仪(TG)测试了三嵌段共聚物的热稳定性,并通过Horowitz-Metzger法计算了嵌段共聚物的降解表观活化能.研究表明,三嵌段共聚物的最大转化产率为92.39%;当单体与大分子引发剂的比例为8∶1时,三嵌段共聚物的T0、T5%、T max温度分别提高25 K、15 K和40 K,三嵌段共聚物降解表观活化能E a可由纯PHBV的428.25 kJ·mol-1降低至169.83 kJ·mol-1.     

聚对二氧环己酮/聚乙二醇多嵌段共聚物的合成与表征

首先合成双端羟基的聚对二氧环己酮预聚物(PPDO)和双端羧基的聚乙二醇预聚物(PEG),然后以丁二酸酐/二环己基碳二亚胺(DCC)将PPDO与PEG偶联共聚,得到PPDO/PEG多嵌段共聚物.通过1H-NMR和GPC表征了聚合物的结构和分子量.采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)研究了共聚物的结晶性能和热稳定性.用透析法制备了共聚物纳米粒子,并用动态光散射(DLS)表征了共聚物纳米粒子的粒径及分散度,结果表明,随着共聚物亲水链段PEG含量的增加,其纳米粒子更易形成,粒子粒径随共聚物分子量增大而增大.     

Polyol法制备PEO-PPO-PEO包裹的多功能CoFeAu纳米粒子(英文)

采用Polyol合成法,以三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO为表面活性剂,以1,2-十六烷二醇为还原剂,乙酰丙酮钴(Ⅱ)、乙酰丙酮铁(Ⅱ)和醋酸金为前驱体,成功合成了CoFeAu纳米粒子.傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析证实了共聚物PEO-PPO-PEO包裹在CoFeAu纳米颗粒表面,X射线衍射仪(XRD)测试得出该纳米粒子是面心立方晶体结构、晶格参数为0.406nm、结晶性能好.紫外可见近红外分光光度计吸收光谱仪和振动样品磁强计(VSM)测试证明了该纳米粒子兼具良好的光学和磁学特性.该多功能CoFeAu纳米粒子有望在催化材料、磁材料、光电和生物医药等方面发挥有益作用.     

蓖麻油聚氨酯／乙烯类聚合物交联共聚物的动态力学性能

本文研究了蓖麻油聚氨酯(COPU)/聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)交联共聚物(简称ABCP)的动态力学性能,并将其与COPU/PBMA,IPN的动态力学性能作了比较。发现在ABCP中两组份的阻尼峰互相叠加,形成半相容体系,而在IPN中阻尼峰有个宽的平台。透射电镜照片表明,IPN具有更大的相区结构。这些结果证明,化学交联比物理缠结具有更大的强迫互容性。通过对COPU/乙烯类聚合物(VP)交联共聚物相容性的研究,可知COPU/PBMA,COPU/PST和COPU/PMMA交联共聚物,在动态力学性能上是半相容体系,而COPU/PMA和COPU/PBA交联共聚物是互容体系。     

硫醇类配体修饰金纳米粒子在嵌段共聚物中自组装的研究进展

本文综述了不同类型硫醇配体修饰金纳米粒子的合成方法以及功能性金纳米粒子在嵌段共聚物薄膜中的自组装研究进展,重点介绍了硫醇类配体修饰金纳米粒子的合成方法,包括Brust合成法、原位合成法、grafting from合成法、配体置换法、单晶模板法等。总结了硫醇基小分子或聚合物配体修饰的金纳米粒子与嵌段共聚物之间自组装的调控方法,如利用配体与嵌段共聚物组分的隔离作用、配体与嵌段共聚物组分形成的氢键作用、溶剂蒸气退火或热退火等诱导嵌段共聚物/纳米粒子复合薄膜自组装。展望了功能性金纳米粒子以及嵌段共聚物/金纳米复合材料的发展方向。     

苯并噁唑脲/MTBD催化L-丙交酯和δ-戊内酯开环共聚合

以苯并噁唑脲(NO)为催化剂,与杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)协同,进行了L-丙交酯的开环聚合以及δ-戊内酯与L-丙交酯的开环共聚合,采用核磁共振波谱(NMR)分析了共聚物的序列结构,原料预混合下所得共聚物的随机度(R)为0.5左右,介于完全无规共聚物和嵌段共聚物之间.采用示差扫描量热分析(DSC)测试了均聚物和共聚物的热性能,共聚物中两单体含量接近时,没有观察到熔融峰的出现,且样品在常温下呈橡胶态,为无定形聚合物;随着戊内酯(VL)链段的减少,共聚物的玻璃化转变温度升高.嵌段共聚物的分子序列可控,随机度趋近于0.