高超音速推进用吸热型烃类燃烧的热稳定性研究 Ⅱ．添加剂的合成与评价

结合燃料的自氧化机理，指出了抗氧剂，金属减活剂以及清净分散剂三种单元添加剂在燃烧自氧化过程中的抗沉积原理，自行合成了一种新型清净分散剂－聚异丁烯硫磷酸的季戊四醇酯PETPA，对酯化产物用FT－IR和NMR进行了结构分析，给出了合成过程中硫磷化，水解，及本经化阶段的反应历程，考察了三种单元添加剂抗氧剂A，清净分散剂D和金属减活剂M，以及由单元添加剂组成的添加剂包的抗沉积效果，结果表明，抗沉积效果AMD＞MD＞AD＞AM＞D＞M＞A，其中清净分散剂为主要添加剂，三种单元添加剂组成的添加剂包的抗沉积效果最为明显，在RT－3，MCH及THDCPD燃料体系中，沉积量分别减少了87．10％，90．91％和89．12％，PETPA无论是单独还是复合使用其效果均优于聚异丁烯丁二酰亚胺T154。     

聚丙烯中抗氧剂和成核剂同时定性定量分析及实际工艺添加量的确定

采用HPLC-UV法对聚丙烯(PP)中抗氧剂1010和168以及成核剂NA11三种添加剂同时进行快速定性、定量分析.通过对现有的索氏提取器进行改进,提高了萃取效率;通过优化洗脱条件,确保了三个色谱峰的完全分离,三种添加剂标准曲线相关系数分别为0.9979,0.9975和0.9975.建立了上述三种添加剂在PP中剩余量测试值与实际工艺添加量的关系曲线,并用这些关系曲线结合对剩余添加剂的定量分析结果确定某种PP产品中这三种添加剂的实际工艺添加量.研究结果表明:上述关系曲线的相关系数(r)均大于0.95,采用本文方法确定的某种PP产品中抗氧剂1010、抗氧剂168和成核剂NA11的工艺添加量与实际工艺添加量之间的相对误差分别为-5.46%,-3.00%和-4.27%.     

FCC硫转移剂MgAlCuFe复合氧化物的结构与性能:金属盐前体的影响

分别以硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐为金属盐前体,采用共沉淀法合成了MgAlCuFe类水滑石前驱体,经过700℃焙烧6h后,制得三种新型FCC硫转移剂.运用X射线衍射、热重、氮气吸附和红外光谱对这三种硫转移剂的结构和性能进行了表征,并采用改装的WRP-3热重天平评价了其氧化吸硫和还原脱硫的性能.结果表明,三种金属盐均可得到结构规整的类水滑石前驱体,经过焙烧后得到复合氧化物MgAlCuFe.与采用盐酸盐和硫酸盐作前体相比,由硝酸盐制得的硫转移剂具有较大的比表面积,其饱和吸附硫容和氧化吸硫速率均较高,6min可达到1.54g/g的饱和吸附能力,同时具有较强的还原脱硫能力.     

国产发动机潤滑油添加剂——701、711、711A的评价

試驗了三种自制的烷基酚鋇盐多效能潤滑油添加剂(701、711、711A)对土依馬賽含硫原油15号車用机油和玉門原油10号車用机油的粘度-溫度性能、潤滑性能、腐蝕性能、抗氧化性能以及清淨性能的影响。并在国产汽化式單汽缸發动机上作了綜合性馬达評定。为了比較起見,采用苏联产的添加剂АзНИИ-ЦИАТИМ-1和柴油机油ДП-14作了平行試驗。試驗結果表明:自制的701添加剂可以稍为改善潤滑油的粘度-溫度特性,711和711A添加剂对潤滑油的粘度-溫度特性則略有不利的影响。711A添加剂在潤滑性能方面的效果最大。在抗腐蝕性能方面,711A添加剂对玉門原油10号車用机油有显著效果,701和711添加剂的效果則較差。在低于250°的氧化条件下,701、711、711A三种添加剂都有良好的抗氧化稳定性,但在300°的氧化条件下,則几乎完全失去作用。在清净性能方面,711A添加剂可以使土依馬賽含硫原油15号車用机油由6級的清净性提高到1級。在初步用国产汽化式單汽缸馬达試驗中,証明711A添加剂可以降低發动机潤滑油在使用过程中的酸值和粘度,同时可以改善其清净性能、抗腐蝕性能及磨耗性能。     

以醚胺为模板剂合成含二价金属杂原子的开放骨架磷酸铝化合物M(Ⅱ)-CJ50

在水热体系中, 以2,2'-(乙烯二氧)双(乙胺)为模板剂, 合成了3种含二价金属杂原子的开放骨架磷酸铝化合物M(Ⅱ)-CJ50(|C₆H₁₇N₂O₂| [MAl₃P₄O₁₆], 其中M=Mg, Mn和Fe). 单晶及粉末X射线衍射分析表明, 这3种化合物与以咪唑为模板剂合成的含三价金属杂原子的M(Ⅲ)-CJ50具有相似的骨架拓扑结构. 二者的区别在于: 由于使用了还原性较强的醚胺作模板剂, M(Ⅱ)-CJ50结构中的金属杂原子具有比M(Ⅲ)-CJ50更低的氧化态; M(Ⅱ)-CJ50中的金属杂原子与1个醚胺模板剂分子中的2个醚氧原子形成双齿配位, 而M(Ⅲ)-CJ50中的金属杂原子则与2个咪唑模板剂分别形成单齿配位. 此外, 磁性测试结果表明, 由于金属杂原子的氧化态以及配体模板剂分子的差异, 导致M(Ⅱ)-CJ50中的过渡金属杂原子处于电子高自旋态, 而M(Ⅲ)-CJ50中的杂原子则处于低自旋态.     

4-氨基-5-取代-1,2,4-三唑-3-硫酮席夫碱的合成、生物活性及分子对接

首先分别以硫代甲酰肼与冰乙酸为原料合成了中间体4-氨基-5-甲基-1,2,4-三唑-3-硫酮(M1);以取代苯甲酸为原料经过酯化、酰肼化、成盐和环化合成了中间体4-氨基-5-芳基-1,2,4-三唑-3-硫酮(M2).再将M1和M2分别与4,6-二氯-5-嘧啶甲醛进行加成-消除反应,合成了4种新型含嘧啶环的1,2,4-三唑席夫碱化合物M1-1, M2-1, M2-2和M2-3.通过元素分析、红外光谱分析及1HNMR对其进行结构表征.采用菌丝生长速率法及分子对接法研究目标化合物的生物活性及抑菌机理.结果表明,化合物对不同真菌均有一定的抑制作用.由EC_(50)值可见,化合物M1-1,M2-2和M2-3对小麦赤霉菌的抑菌效果均优于标准药物(氟康唑),且与分子对接结果相一致.     

V-Ce/TiO2脱硝催化剂的SO2中毒机理研究

通过表相、体相硫组分的表征分析,结合不同温度下含硫气氛下的活性演变及原位红外研究,获得了VCe(0.1)/TiO2催化剂在180、240和300℃下含硫氛围的NH3-SCR反应中毒机理. 180℃下催化剂上沉积了大量的硫酸氢铵和少量的金属硫酸盐,共同导致在8 h内活性从77.8%降至51.2%,热再生后的活性测试结果表明硫酸氢铵的沉积导致了催化剂活性降低8.3%,金属硫酸盐的沉积导致了催化剂活性降低18.3%.原位红外结果表明中毒后催化剂在180℃下的NH3-SCR反应遵循L-H反应路径.随着温度升高至240、300℃,催化剂上沉积的硫酸氢铵逐渐减少,金属硫酸盐含量增加.不同温度下的抗硫活性结果表明,低温NH3-SCR反应需要较高的氧化还原性能,中高温NH3-SCR反应则需要较高的酸性,金属硫酸盐的生成导致了氧化还原性能降低、酸性增加,因此低温NH3-SCR活性大幅降低,中高温活性则能保持在100%.     

过渡金属催化的硫酯的交叉偶联反应研究进展

硫酯在医药、农药、香精香料、材料等领域应用广泛,可从羧酸衍生得到,羧酸在自然界寻常可见、结构丰富.硫酯C(O)—S键能轻易和低价过渡金属发生氧化加成生成C(O)—M—S,该物种在不脱羰或脱羰情况下可以和亲核试剂反应构建碳碳键.近二十年来,人们广泛研究了过渡金属催化的硫酯的交叉偶联反应,这为从羧酸出发构筑C—C键提供了可供选择的有效方案.本综述按照过渡金属种类,依次对钯、镍、铜、铑等过渡金属催化的硫酯的交叉偶联反应进行了总结和讨论,综述了该类反应在天然产物、药物分子合成及其后期转化中的应用.同时关注了近些年报道的硫酯的不对称交叉偶联反应,以及硫酯的交叉偶联反应在串联反应和官能团转化方面的应用.     

纳米金催化剂的抗水性能和抗硫中毒性能

与Au/Al2O3相比,复合载体负载的Au/FeOx/Al2O3具有更高的催化CO氧化的低温活性和稳定性,且表现出湿度增强效果,水分压为550~1 600 Pa时催化剂活性较高.在完全无水的环境中,催化剂发生快速不可逆失活;在饱和水汽的环境中,催化剂发生缓慢可逆失活.在水汽作用下的失活与纳米金粒子的粒径长大有关.助剂对催化剂抗水性能影响不大,但对抗硫中毒性能的影响较大.Au/CeO2/Al2O3催化剂显示有最佳的抗硫中毒性能.催化剂表面硫化物和硫酸盐的生成是导致催化剂不可逆硫中毒失活的主要原因.     

含磷阻垢剂对重油加氢催化剂失活的影响

收集了炼油厂添加含磷阻垢剂的固定床反应器中失活的三种加氢催化剂和粉尘,用Ｘ射线荧光、比表面孔容测定、扫描电子显微镜－Ｘ射线能量色散谱、Ｘ射线衍射和红外光谱等手段对样品的组成及结构进行了表征。结果表明,含磷阻垢剂的加氢催化剂失活是由于磷、铁和硫等元素在催化剂表面大量沉积所引起。对沉积物元素的分布分析分析,磷、铁和硫等元素主要沉积在催化剂的外层,磷沉积层较厚,且可进入催化剂孔道,在加氢脱金属催化剂、加     

Pt/CeO2-ZrO2-La2O3柴油车尾气氧化催化剂活性及抗硫性能

采用两种方法制备了三种Pt/CeO2-ZrO2-La2O3柴油车尾气氧化催化剂,并用X射线衍射、N2物理吸附、程序升温还原、程序升温脱附、X射线荧光光谱和红外光谱等方法对其进行了表征.结果发现,制备方法对催化剂的结构、织构、抗硫性能及催化性能的影响非常大.对其进行硫中毒,导致起燃温度明显升高.将ZrO2和La2O3沉积...     

溶剂热法合成新型锑硒化合物[M~1(C_4H_(13)N_3)_2]_n[M~2Sb_2Se_5]_n(M~1=Mn、Co,M~2=Zn、Cd)及结构

以二乙烯三胺为模板剂,通过溶剂热法制备了一种新型有机无机杂化锑硒化合物:[M1(C4H13N3)2]n[M2Sb2Se5]n(M1=Mn、Co,M2=Zn、Cd).相比传统的有机无机杂化锑硒化合物,过渡金属Zn和Cd参与了这种化合物主框架的构建,使化合物的主框架由传统的SbSex单元转变为Zn(Cd)SbSe5的配位单元.据我们所知,这是第一次合成出Zn和Cd参与SbSex骨架配位的有机无机杂化锑硒化合物.同时,由于结构中CdSe4和ZnSe4单元的存在,使得该化合物表现出荧光性质.这种化合物的出现,使得我们有可能通过相同的途径合成出一系列具有该类型结构特征,在发光领域有潜在应用前景的新型锑硒化合物.     

全氟聚醚润滑油添加剂抗氧抗腐蚀机理研究及分子设计——Ⅰ. 添加剂的作用机理和授受电子性质

采用量子化学方法,全优化计算了含N的全氟聚醚芳烃和N-取代全氟聚醚芳酰胺抗氧抗腐添加剂与全氟聚醚氧自由基(R_fO.)的结合能和与铁原子的吸附作用能.探讨了这些化合物的结构特征、作用机理、授受电子的性质和取代基效应.计算发现这些添加剂的HOMO均为带有杂原子孤对电子的π -分子轨道;添加剂的HOMO可与金属原子的LUMO发生相互作用,HOMO的电子转移到金属原子的LUMO上形成配位键和稳定的吸附态.添加剂的LUMO又可与R_fO.的SOMO相互作用,LUMO接受R_f O.的电子生成稳定的加成产物,添加剂具有授受电子的性质.研究还发现在全氟聚醚芳酰胺N原子上引入供电子基团或苯基后,可增加添加剂与R_fO.的结合能或与铁原子的化学吸附作用能,预示将增加抗氧抗腐性能.依据计算的结果推测前5个化合物的抗氧抗腐蚀效果有如下之序:化合物 Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅳ＞Ⅴ.     

FCC硫转移剂MgAlCuFe复合氧化物的结构与性能：Fe和Cu含量的影响

采用共沉淀法合成MgAlCuFe水滑石前驱体,经过700 ℃焙烧 6 h 后,制备了一系列不同Fe和Cu含量的FCC硫转移剂. 利用X射线衍射、氮气吸附和X射线荧光光谱对硫转移剂的结构和组成进行了表征,采用改装的WRP-3热重天平分析了其氧化吸硫和还原脱硫的性能. 结果表明,在一定范围内调变Fe和Cu含量均可以得到结构规整的类水滑石前驱体,经过焙烧后得到MgAlCuFe-LDOs复合氧化物. 最佳的Fe和Cu含量分别为8%和1%, 其吸硫速度较快,仅 6 min 即达到吸附饱和1.57 g/g, 还原脱硫的效果也较好. 在MgAlCuFe-LDOs复合氧化物中Fe是氧化SO2和还原MgSO4的促进剂, Cu具有促进催化氧化SO2的能力.     

高热稳定性纳米Au/TiO2催化剂的制备与表征

 采用三嵌段共聚物聚乙醚-聚丙醚-聚乙醚EO20PO70EO20 (P123)为有机模板剂合成了介孔TiO2载体,用沉积-沉淀法制得Au/TiO2催化剂. 运用N2 吸附-脱附、 X射线衍射、 X射线光电子能谱和高分辨电镜技术对催化剂的结构与形貌进行了表征. 采用P123模板剂合成的TiO2具有较均匀的介孔结构,孔径集中在6.1 nm附近,负载金后,其介孔结构保持良好,但孔径下降至5.4 nm. 400 ℃焙烧后,介孔TiO2负载的Au催化剂中Au主要以金属态存在. 负载在三种TiO2载体(介孔TiO2、溶胶-凝胶法合成的TiO2和工业TiO2)上的Au晶粒大小和分散度差异较大,其中介孔TiO2载体更有利于金的分散,以该载体制备的催化剂400 ℃焙烧后金的晶粒尺寸在1～5 nm范围内,催化剂显示了很好的CO氧化活性和抗热稳定性,即使在420 ℃焙烧,其室温下CO的转化率也在90%以上. 而溶胶-凝胶法制备的TiO2和工业TiO2负载的纳米金催化剂中,金晶粒尺寸约为10 nm,催化剂的CO氧化活性和抗热稳定性较差.     

有机修饰的含钴HMS对环已烷选择氧化反应的催化活性

以十六胺为模板剂,采用一步共聚的方法,室温下合成出了骨架含金属钴离子,表面连接疏水性有机基团的双功能化中孔氧化硅材料,并在环己烷液相氧化反应中考察了该材料的催化活性. 有机基团的引入能够显著提高催化剂的活性,其中苯基效果最佳,其次是甲基和丙基.     

有机修饰的含钴HMS对环己烷选择氧化反应的催化活性

以十六胺为模板剂,采用一步共聚的方法,室温下合成出了骨架含金属钴离子,表面连接疏水性有机基团的双功能化中孔氧化硅材料,并在环己烷液相氧化反应中考察了该材料的催化活性.有机基团的引入能够显著提高催化剂的活性,其中苯基效果最佳,其次是甲基和丙基.     

氢和硫原子在Pd、Au和Cu及PdAu、PdCu合金(111)表面吸附的密度泛函研究

用密度泛函理论研究了氢和硫原子在金属Pd、Au、Cu以及合金PdM3、Pd2M2 和Pd3M(111)表面的吸附(M=Au, Cu), 得到了覆盖率为0.25时最稳定的吸附位、结合能以及吸附前后表面的驰豫情况. 结果表明, 氢和硫均与Pd形成最稳定的吸附, Cu次之, Au的吸附最弱, 其在三种纯金属(111)表面的最稳定吸附位均为fcc位. 由于PdAu合金具有较大的晶格常数, Pd3Au 合金吸附氢的结合能甚至较纯Pd更大, 除此之外, 氢和硫在PdM合金表面的吸附基本随M组分的增加而减弱, 而最稳定的吸附位随金属种类和组成变化而变化. 根据计算得到的吸附结合能, 发现与PdCu合金相比, PdAu合金在Au含量较低(约25%, 摩尔分数)时, 氢和硫吸附的结合能下降较慢, 而Au含量较高(跃50%)时, 结合能迅速下降, 这表明含金量为25%-50%的PdAu合金有可能在保持相近透氢性能的同时, 比PdCu合金具有更好的抗硫毒性.     

金、铜金属纳米棒或纳米线的AFM和SERS的研究(英文)

通过电化学氧化法制备具有不同孔径氧化铝模板 ,利用交流电镀的方法在模板中沉积金属 ,再用酸溶解模板可以得到相应尺度的金属纳米线或纳米棒的阵列 .本文利用原子力显微镜和表面增强拉曼技术分别表征了金和铜两种金属纳米线阵列 .研究结果表明 ,作为探针分子的硫氰(SCN )在金属纳米线上的碳氮三键的振动频率随纳米线直径的增大而蓝移 .这一现象可能是因为尺寸效应对纳米线的费米能级造成影响 ,使不同直径的金属纳米线电子结构存在微小的差别 .     

煤基合成轻质汽油中三种金属抗爆剂和两种苯胺类化合物的测定

建立了一种采用气质联用法分析煤基合成轻质汽油中三种金属抗爆剂(二茂铁、甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)、环戊二烯三羰基锰(CMT)和两种苯胺类化合物(包括苯胺、N,N-二甲基苯胺)的方法。采用强极性INNOWax毛细管色谱柱较好的实现了轻烃和芳烃(C3-C12)组分与三种金属抗爆剂和两种苯胺类化合物的准确分离。采用外标法定量,三种金属抗爆剂在1～50mg·L~(-1)范围内线性关系良好,两种苯胺类化合物在5. 00～250mg·L~(-1)范围内线性关系良好,线性相关系数均达到0. 999,标准样品6次重复性测定的相对标准偏差(RSD)均小于1. 0%,回收率在99. 4%～106. 2%之间,三种金属抗爆剂和两种苯胺类化合物方法测定下限(S/N=3)为0. 016mg·L~(-1)。该方法不需要进行样品前处理,具有操作简单,准确高效的特点,是煤基合成轻质汽油中金属抗爆剂和苯胺类化合物测定的理想分析方法。