电感耦合等离子体质谱法测定葡萄酒中的硼同位素丰度比北大核心CSCD

硼在自然界中主要以10B和11B两种形式存在,不同的地球化学过程会引起硼同位素的分馏效应,从而导致土壤、沉积物和自然水中11B和10B丰度比的差异[1-2].而硼是植物必需的微量元素,植物通过根系从土壤和自然水中吸收,农业生产中施加含硼化肥也会影响硼同位素比例,这就导致不同地域的土壤中硼同位素组成有较大差异,因此植物体内的硼同位素组成带有原产地的信息,在产地溯源中常有应用[3-4].     

非金属元素的同素异形体(一)——氢和硼的同素异形体概述

进行了同素异形体概念的探讨。简要叙述了氢和硼2种典型非金属元素形成的各种同素异形体的存在、组成以及结构、制备和性质,首次将多种硼富勒烯、硼纳米管、硼单层平面等晶态硼的内容补充在硼的同素异形体中,并强调了计算化学对同素异形体的预测和现代科学技术发展对制备的作用及其在材料中的应用。     

植物中硼分离方法的建立及其同位素质谱测定

硼是植物生长所必须的一种微量营养元素,在植物体生殖器官的建成和发育过程中起着关键作用。本实验将干灰化法与两步离子交换色谱法结合,建立了植物中硼的分离富集方法。本方法能够消除大量有机质,硼的回收率达到约100%,能满足硼同位素正热电离质谱法测试的需求。测定结果表明,两种植物中硼的同位素组成变化范围为!19.45‰~5.73‰,平均值为!2.80‰,在植物体不同组织之间存在着非常明显的硼同位素分馏。两种植物的茎中相对富集10B,造成11B相对贫乏,而在花和叶中相对富集11B。为进一步利用同位素技术研究植物生长过程硼的行为和全球硼的循环提供了可能。     

硼-10富集硼烷Lewis碱加合物的合成

天然硼中主要含有两种稳定同位素,即硼-10和硼-11,丰度分别为19.78%和80.22%.其中,富集的硼-10同位素在核工业以及放射治疗癌症等方面有重要应用.因此,硼-10富集含硼化合物的合成具有重要的研究意义.硼烷类化合物是合成这类化合物的主要起始原料,但是目前合成硼-10富集硼烷化合物的方法还比较少.以商业可得的硼-10富集硼酸为起始原料,首先采用改进的文献方法合成了硼-10富集的Na¹⁰BH₄,Na¹⁰BH₄与碘单质反应生成乙硼烷(¹⁰B₂H₆)然后,乙硼烷与各种Lewis碱进行配位,得到了一系列硼-10富集的硼烷Lewis碱加合物,包括四氢呋喃硼烷(THF·¹⁰BH₃)、二甲基硫醚硼烷(DMS·¹⁰BH₃)、N,N-二甲基苯胺硼烷(DMA·¹⁰BH₃)、氨硼烷(NH₃·     

关于B12二十面体结构单元成键情况的探讨

单质硼有多种复杂的晶体结构.对于α-菱形单质硼的结构,有关的教科书大多是作如下描述的:“……其基本的结构单元为正二十面体的对称几何构型.每个面近似为一个等边三角形,20个面相交成12个角顶.每个角顶为一个硼原子所占据,每个硼原子与邻近的5个硼原子等距离.如图1,每个二十面体通过处在腰部的6个硼原子以三中心     

实时直接分析高分辨质谱技术研究碳硼烷类化合物

该文运用高分辨质谱技术对实时直接分析(Direct analysis in real time,DART)离子化条件下碳硼烷化合物的质谱行为进行了研究,对碳硼烷化合物DART高分辨质谱中所得到的同位素峰簇进行了表征与归属。研究结果表明,选取的碳硼烷化合物在DART负离子条件下均能得到较好的质谱信号,这可能与硼笼结构的“缺电性”有关。含10个B原子的碳硼烷化合物形成的离子同位素峰簇信号中,通常情况下相对丰度最高的同位素峰中含2个10B以及8个11B。将碳硼烷化合物高分辨质谱分析的精确m/z数据信息与图谱中同位素峰轮廓分析相结合,是碳硼烷化合物有效的质谱定性分析与表征策略。     

质谱法测定硼原子量研究

硼同位素~(10)B 和~(11)B 由于相对质量差达9.5%,在成矿过程中发生明显的分馏效应,从而导致同位素丰度比 R_(11/10)的变异。最近Holden 对此有详尽的综合评述。国际原子量委员会评估的硼原子量值10.811有较大的不确定度±0.005。本文旨在对若干硼矿物和试剂作精密的 R_(11/10)测量,并以国际硼同位     

硼硅酸盐矿物硼的化学分离纯化与同位素测定方法

采用碱熔法分解电气石样品,研究了3种不同纯化分离方法对硼回收和同位素测定的影响。实验表明:电气石中富含的Fe³⁺和Al³⁺对甲亚胺-H酸分光光度法测定硼含量有较大干扰,并在硼特效树脂交换分离中形成氢氧化物沉淀,阻塞交换柱;同时吸附溶液中硼元素造成回收率降低。本实验依次采用阴/阳离子混合树脂,硼特效树脂和阴/阳离子混合树脂三步离子交换进行电气石样品的纯化分离方法,实现了复杂基体中硼的完全回收（回收率99%）。在TIMS（Triton TI）采用H3和H4法拉第杯,并通过优化Zoom Optics参数（Focus Quad:15;Dispersion Quad:-85）实现静态双接收硼同位素组成测定。本方法对NIST SRM 951标准样品测定结果为¹¹B/¹⁰B=4.05044±0.00012（2σ,n=8,1μg B）,测定内外精度优于传统的动态峰跳扫。NIST SRM951测定结果为-0.3‰,表明预处理过程中无硼同位素分馏效应。天然样品硼同位素组成分别采用静态多接收PTIMS-Cs₂BO₂⁺法和MC-ICP-MS测定,数据点基本分布在1:1线上,说明MC-ICP-MS测定结果与PTIMS方法结果相一致。     

从海/咸水中沉积碳酸钙时异常的硼同位素分馏

对具有不同pH值的天然海水和咸水进行了沉积无机碳酸钙的实验. 结果表明, 无机碳酸钙中硼浓度和δ¹¹B与天然海水及咸水的pH值具有明显的正相关性; 但是无机碳酸钙与海水或咸水间的硼同位素分馏的变化与B(OH)₄^- 是掺入生物碳酸盐结构的主要成分的假设不一致. 合成碳酸钙沉积与母液间的硼同位素分馏系数α随母液pH值的增加而增加, 分别由pH 7.60时的0.9884增加到pH 8.60时的1.0072(海水)和由pH 7.60时的0.9826增加到pH 8.75时的1.0178(尕海咸水). 观察到一种从具有高pH值的海水或咸水沉积的无机碳酸钙硼同位素分馏系数大于1的异常现象, 表明确实有一定量的重同位素B(OH)₃掺入无机碳酸盐. 实验表明, 无机碳酸盐沉积时, 在具有高pH值的钙化微环境下, Mg(OH)₂沉淀的生成是B(OH)₃掺入的重要原因. 从合成海水沉积Mg(OH)₂的初步实验表明, 重同位素¹¹B富集在Mg(OH)₂沉淀中, 这表明同位素较重的B(OH)₃将优先进入Mg(OH)₂沉积. 由于本实验的特殊环境在海洋生物碳酸盐形成时是极少会出现的, 因此本实验结果不能普遍用来解释海洋生物碳酸盐的硼同位素分馏, 但这种异常现象是否会在特殊的天然环境下偶然出现, 要引起我们应有的重视.     

三步离子交换方法用于粘土沉积物酸溶相中硼同位素测定

在采用酸溶法进行粘土沉积物中硼同位素组成测定时,大量存在的Al、Fe、稀土等元素在较高pH溶液中会形成能强烈吸附硼的氢氧化物沉淀,对硼的提取和硼同位素的测定产生较大影响.有效去除这些干扰元素一直是测定粘土沉积物酸溶相中硼同位素组成的瓶颈.本实验采用三步离子交换法萃取和纯化粘土沉积物中的硼,以AG 50W×8阳离子树脂柱去除所有能生成水不溶性氢氧化物的Al、Fe、稀土等元素,再采用Amberlite IRA 743硼特效树脂柱提取硼,最后采用Ion-exchangerⅡ与AG 50W×8组成的阴阳离子混合树脂柱进一步纯化硼提取液.结果表明,采用以上三步离子交换法提取粘土沉积物中硼的回收率高于90％,未观察到明显的硼同位素分馏,可满足粘土沉积物酸溶相中硼同位素组成高精度测定的需要.     

(硬)石膏矿物中硼的提取分离及硼同位素测定

(硬)石膏作为海湖水蒸发过程中常见的硫酸盐矿物,能很好反映原始母液的组成及相关水文地质信息。硼属于易溶元素,常赋存于各种蒸发岩矿物中,目前硼同位素在矿床学,地球化学,古环境等地球科学中已得到广泛应用。由于(硬)石膏硼含量较低且难溶于水和盐酸,所以其硼含量及硼同位素组成特征研究较少。本研究通过物相转化与树脂交换法提取纯化(硬)石膏中的硼:首先使用碳酸氢铵与石膏混合,将微溶硫酸钙转化为难溶碳酸钙,随后使用盐酸溶解,一次转化率为85%,两次转化与分解可以保证石膏的完全溶解;之后经过硼特效树脂(Amberlite IRA 743)完成硼富集及阴阳离子混合树脂(Ion ExchangeⅡ和Dowex50W×8)对硼的纯化;最终通过He改进的正热电离质谱法测定硼同位素。测得试剂石膏中的硼含量为(3.501±0.128)μg/g(n=12,RSD=3.6%),平均加标回收率为100.5%;同时加标试剂石膏的δ~(11)B值为17.98‰±0.21‰(n=3,RSD=1.2%),说明整个流程的重复性良好,可以满足(硬)石膏中硼含量及其硼同位素组成的准确测定。     

异喹啉-3-羧酸根螯合的B,B-二芳基四配位硼络合物的合成

报道了一种N,O-螯合型B,B-二芳基四配位硼络合物的制备方法.以稳定、易得的芳基氟硼酸钾(Ar BF3K)为二芳基硼(Ar2B)结构单元的来源,异喹啉-3-羧酸为N,O-螯合配体的前体,在锰、对甲苯磺酰氯、碱存在下即可获得异喹啉-3-羧酸根螯合的二芳基硼络合物.该体系具有良好的底物适用性和官能团兼容性,为合成二芳基硼络合物提供了一条便捷、高效的反应路径.     

铜催化α-重氮酮对硼氢键的不对称插入反应

手性有机硼化合物在有机合成、医药、材料等诸多领域中有广泛的应用,发展该类化合物的高效合成方法一直广受关注.此前,我们发展了过渡金属催化卡宾对硼氢键(B—H)的插入反应,并实现了α-重氮酯对B—H键的不对称插入反应.本文以手性螺环双噁唑啉配体和铜的络合物作为催化剂,首次实现了α-重氮酮对膦-硼烷加合物的B—H键不对称插入反应,获得了较高的收率和高达83%ee的对映选择性.该研究成果是为数不多的以α-重氮酮作为卡宾前体的不对称杂原子氢键插入反应,为手性α-硼取代酮化合物这类新的有机硼化合物的合成提供了有效方法.     

1,4-硼氮杂芳烃在中国的研究进展

稠环芳烃及其衍生物在有机光电材料领域具有广泛应用,杂原子掺杂可有效调节稠环芳烃的物理化学性质.硼氮杂芳烃是稠环芳烃的重要成员.基于硼原子和氮原子的相对位置,硼氮杂芳烃可以分为三种异构体:1,2-硼氮杂芳烃、1,3-硼氮杂芳烃和1,4-硼氮杂芳烃,由于合成上的困难,1,3-硼氮杂芳烃的研究相对较少.近年来,得益于1,4-硼氮杂芳烃在多重共振热活化延迟荧光材料方面潜力的发掘,1,4-硼氮杂芳烃在国内外都取得了飞速发展.我国有机化学及材料化学领域的学者们积极参与并推动了1,4-硼氮杂芳烃的快速发展,在1,4-硼氮杂芳烃的结构开发和应用拓展方面开展了一系列原创性的工作,取得了瞩目的成绩.以1,4-硼氮芳烃的结构作为线索,按照杂原子二元掺杂(B/N)骨架和三元掺杂(X/B/N)骨架分别进行论述,综述了1,4-硼氮杂芳烃的合成发展历史和应用研究拓展,最后对硼氮杂芳烃领域的未来发展与应用进行了展望.     

正热电离静态多接收偏硼酸铯离子测定硼同位素

利用表面热电离质谱仪(Triton TI)的"Zoom Quad"功能,采用静态多接收偏硼酸钯离子(Cs2BO+2)测定标准样品NIST 951 H3BO3和珊瑚与有孔虫样品的硼同位素,研究了涂样量对硼同位素组成测定的影响,探讨静态多接收与传统的动态峰跳扫方法相比,在测定精度、准确度、样品量以及测试时间上的优势.实验结果表明,在测试精度和准确度相同的情况下,静态双接收所需样品量可以低至0.1 μg,且测试时间可缩短一半.对0.1 μg NIST 951 H3BO3静态双接收测定的硼同位素比值11B/10B = 4.05159±0.00023(2σm, n=10),与世界主要实验室的测试值相符.最后对0.1 μg珊瑚和有孔虫样品进行了测定,也取得了较好的结果.     

诺贝尔奖宠儿——碳元素的前世今生

碳元素历史悠久,与现代人类社会联系紧密,对人类未来意义重大,多次斩获诺贝尔奖。在揭开碳元素的发现史之后,介绍了活性炭、碳纤维、玻璃碳等无定形碳以及热解炭等过渡碳的重要作用。此外,晶形碳的经典同素异形体--C60富勒烯、碳纳米管、石墨烯的独特结构造就了其在纳米材料领域的非凡用途;新型同素异形体的合成、发现与应用更是碳元素研究领域的热点。     

WC-Co硬质合金稀土-硼共渗的高温动态相分析

用高温X射线衍射装置对以B4C为供硼剂、以Y2O3为催WC－20Co硬质合金渗硼表面进行了从室温到1300℃连续升温渗硼过程的XRD动态物相分析，探讨了稀土－硼共渗机制。结果表明，在真空烧结升温期间，从WC－Co压坯表面B4C分解出来的活性硼原子除在压坯表面上形成硼化物外，所形成的高浓度活性硼原子还向压坯内钴中扩散形成三元含硼相W2Co21B6化合物。同单独渗硼相比，钇在稀土－硼共渗过程中有拓宽渗硼温度范围、促进B4C脱碳分解和活性硼原子向压坯内扩散等催化渗硼作用。     

二甲氨基乙氧基氧杂硼烷对环氧树脂的潜伏固化活性

以3种含分子内N→B配位键的环状结构的二甲氨基乙氧基氧杂硼烷:β,β'-二甲氨基乙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷(PDB)、β,β'-二甲氨基乙氧基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己硼烷(NDB)和β,β'-二甲氨基乙氧基-1,3,2-苯并二氧硼烷(CDB)为研究对象,采用敞口观察法测定其水解稳定性,通过差示扫描量热法(DSC)、烘箱固化实验、恒温潜伏性实验及红外光谱(FTIR)分析,研究3种氧杂硼烷对环氧树脂的固化活性和潜伏性能,采用Ozawa-Avrami法估算固化反应的表观活化能(E a).结果表明,苯环π电子共轭效应、烷氧基给电子效应以及氧杂硼烷空间结构差异等因素影响了3种二甲氨基乙氧基氧杂硼烷上硼原子电子云密度及N→B配位络合强度,导致其水解稳定性及对环氧树脂的固化活性顺序为NDBPDBCDB,潜伏性能则正好相反.E51与PDB组成的单组分环氧树脂在常温放置3个月后,环氧基的转化率为0.22.     

硼酸盐化学(ⅩⅩⅩⅠ)——MgO·2B2O3-18%MgSO4-H2O过饱和溶液结晶动力学研究

针对我国盐湖硼资源的特点, 模拟合成MgO*2B2O3-18%MgSO4-H2O过饱和溶液, 分别在0 ℃和20 ℃恒温静止跟踪结晶动力学过程. 拟合并给出结晶动力学方程, 同时对结晶机制进行了探讨. 析出固相采用X射线粉末衍射、红外光谱和热分析进行物相鉴定.     

低硼富含有机质的河/雨水正热电离硼同位素的测定

对低硼富含有机质的河/雨水样品硼的分离方法及硼同位素组成的测定进行了研究.采用硼特效树脂富集河/雨水样品,结合微升华技术去除有机质;采用正热离子质谱法进行硼同位素组成的测定.全流程回收率在97.50%～101.17%之间,测试数据和多接受电感耦合等离子体质谱比较接近,测试精度小于0.05‰.经本方法处理后的样品能满足同...