(HCaN3)n (n＝1～5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论在B3LYP/6-311G*水平上对叠氮化合物(HCaN₃)_n (n＝1～5)团簇各种可能构型进行了几何优化, 预测了各团簇的最稳定结构. 并对最稳定结构的成键特性、电荷分布、振动特性及稳定性进行理论研究. 结果表明, HCaN₃团簇最稳定结构为折线型, (HCaN₃)_n (n＝2～4)团簇最稳定结构为叠氮基端位N原子与Ca原子相互链接形成平面环状结构, (HCaN₃)₅团簇最稳定结构为立体钟形结构. 团簇最稳定结构中金属Ca原子均显示正电性, H原子均显示负电性, 叠氮基中间的N原子显示正电性, 叠氮基两端的N原子显示负电性, 且和Ca原子直接作用的N原子的负电性更强. Ca-N键和Ca-H键为典型的离子键, 叠氮基内N原子之间是共价键. 最稳定结构的IR光谱主要分为3个部分, 其最强振动峰均位于2193～2302 cm^－1段, 振动模式为叠氮基中N-N键的反对称伸缩振动. 叠氮基在团簇和晶体中结构不变, 始终以直线型存在, 说明金属叠氮化合物团簇可以很好地模拟其晶体的局域成键和局域电荷转移等特性. 稳定性分析显示, (HCaN₃)₃团簇相对于其他团簇更稳定.     

碱土金属叠氮化合物(MgN_6)_n(n=1～5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论在B3LYP/6-311G*水平上对碱土金属叠氮化合物(MgN6)n(n=1～5)团簇各种可能构型进行了几何优化,预测了各团簇的最稳定结构。并对最稳定结构的成键特性、电荷分布、振动特性及稳定性进行理论研究。结果表明,叠氮化合物中叠氮基以直线型存在,MgN6团簇最稳定结构为直线型;(MgN6)2团簇最稳定结构为Mg2N2四元环平面结构;(MgN6)n(n=3～5)团簇最稳定结构是由2个叠氮基与2个Mg原子首先构成近似菱形,再由近似菱形延伸形成的链状结构。叠氮基中间的N原子显示正电性,两端的N原子显示负电性,且与Mg直接作用的N原子负电性更强,金属Mg原子和N原子之间形成很强的离子键。(MgN6)n(n=1～5)团簇最稳定结构的IR光谱分为4个部分,其最强振动峰均位于2209～2313cm-1,振动模式为叠氮基中N-N键的反对称伸缩振动。稳定性分析显示,(MgN6)3和(MgN6)5团簇相对于其他团簇较为稳定。     

[Ca(NH2)2]n (n＝1～5)团簇的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对[Ca(NH2)2]n (n＝1～5)团簇各种可能的构型进行几何结构优化, 预测了各团簇的最稳定结构. 并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性等进行了理论研究. 结果表明: 团簇易形成环状结构, 以金属Ca原子团簇作为骨架, NH2基结合在金属团簇骨架上, 并主要是Ca—N成键和Ca—Ca成键. 团簇中Ca—N键长为0.225～0.257 nm, Ca—Ca键长为0.312～0.354 nm, N—H键长为0.102～0.103 nm, H—N—H键角为102.9°～104.2°; 团簇中Ca原子的自然电荷在1.657e～1.720e之间, N原子的自然电荷在－1.543e～－1.592e之间, H原子的自然电荷在0.349e～0.367e之间, Ca原子和NH2基之间相互作用呈现较强的离子性;对比团簇和晶体的结构及IR谱表明, NH2基在团簇和晶体中的结构基本一致.     

NH4+( (H2O)n(n＝1～9)的量子化学和ABEEM/MM的理论研究

运用量子化学和ABEEM/MM浮动电荷分子力场, 构建描述铵离子-水体系相互作用的精密势能函数, 对 - (H₂O)_n (n＝1～9)簇合物的结构和稳定性等性质进行了研究. 对团簇的结合能和电荷布居分析发现, 当n≤4时, 随着水分子数目的增加, 与水分子间尽可能多地形成线型氢键, 直至水分子在 周围形成完整的第一水合层|当n≥5时, 簇合物以 为中心, 通过氢键网络形成的环状和笼状结构为最稳定. 与第一水合层水分子的相互作用强于水分子之间的相互作用. 结果表明, ABEEM/MM方法的结果与量子化学方法得到的结果有很好的一致性.     

双二十面体Agn(n=19, 23, 24, 25)团簇低能稳态构型的TS搜索

采用基于NEB的MEP的LST/QST方法, 发展了一种不依赖团簇初始结构而得到其低能稳态构型的过渡态搜索方法, 预测和分析了孤立与铰链双二十面体Ag_n (n=13, 19, 23, 24, 25)的低能稳态构型. 证实Ag₁₃-I_h的低能稳态构型是一个含有五角双锥碎片的Ag₁₃-C₂扁平层状结构, 而Ag₁₉-D_5h的低能稳态构型则是在13原子二十面体上添加6原子组成Ag₁₉-C₁球形结构. 并且揭示Ag₂₃-D_3h, Ag₂₄-D_2h, Ag₂₅-D_5d与Ag_n (n=17～22)团簇一样, 其低能稳态构型也含有一个13原子的变形二十面体核心.     

聚氧化乙烯基聚合物电解质中离子缔合与结晶状态的傅立叶变换红外光谱(FTIR)研究

通过FTIR光谱技术对P(EO)_nLiX [X＝N(SO₂CF₃)₂, SCN, ClO₄] (n＝4～60)聚合物电解质的离子缔合行为进行了研究, 结果表明在PEO-LiSCN体系中缔合现象较为严重. 在高浓度时LiSCN主要以离子对、离子簇以及二聚体形式存在, 自由离子含量较少. 而对于LiTFSI和LiClO₄体系, 则以自由离子形式为主. 随着锂盐的加入, 由于其阴离子的增塑作用使聚氧化乙烯(PEO)中的晶相成分逐渐向无定形相转化. 当锂盐含量增加到一定程度, 体系中会有不同晶相复合物的形成.     

(Mg3N2)n(n=1～4)团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(Mg3N2)n(n=1～4)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性和稳定性等进行了理论分析.结果表明:(Mg3N2)n=1～4团簇易形成笼状结构,其最稳定构型中N原子配位数以3、4较多见;团簇主要由Mg-N键组成,Mg-N键长为0.194～0.218nm,Mg-Mg 键长为0.262～0.298 nm;N原子的平均自然电荷为-2.06 e,Mg原子的平均自然电荷为 1.37 e;(Mg3N2)2团簇有相对较高的动力学稳定性.     

(BN)n(n≤12)团簇的结构及成键性质

利用遗传算法和Gastreich提出的经验势函数研究了(BN)_n(n≤12)团簇的可能稳定结构, 并对能量较低的异构体在HF/6-31G(d)水平进行优化, 得到了(BN)_n(n≤12)团簇的线状、蒲扇形、单环、双环、三环和笼状结构, 讨论了各种结构的特征及相对稳定性. 分析了BN团簇中原子的成键性质, 在单环结构中, N原子以sp2杂化成键, B原子以sp杂化成键, 而在节点处B原子以sp2杂化成键. (BN)6是唯一没有张力的单环结构.     

Pd和Hg共掺杂的金属纳米团簇HgPdAu23(PET)18

异金属原子引入原子精确的金属纳米团簇是调控团簇物理化学性质的有效手段,目前报道的异金属原子掺杂团簇大多数是单个金属原子掺入金属团簇中形成的二元金属纳米团簇,而两个异金属原子同时掺入同一个金属团簇中形成三元金属纳米团簇的报道较少.本工作中,我们报道了Pd和Hg双原子同时掺入Au₂₅(PET)₁₈(PET=苯乙硫醇)团簇中形成HgPdAu₂₃(PET)₁₈新团簇,推测了Pd和Hg在三元金属团簇中最可能的位置,即Pd位于三元金属团簇的内核中心,而Hg原子位于三元金属团簇内核的表面.不同金属种类以及不同的掺杂位置导致了三元金属团簇HgPdAu₂₃(PET)₁₈具有不同于原始团簇Au₂₅(PET)₁₈和二元金属团簇PdAu₂₄(PET)₁₈和HgAu₂₄(PET)₁₈的电子构型.本研究为双金属异原子掺入金属纳米团簇的精准制备提供了新的思...     

硫醇保护金团簇的实验和理论研究现状

硫醇保护的金团簇(Au_m(SR)_n,m和n为Au和SR的数目)由于其特殊的光学、电学性质以及特别的物理/化学性质,在纳米催化、生物医学和光学设备中具有潜在的应用价值。Au₁₀₂(SR)₅₄和Au₂₅(SR)₁₈^-团簇单晶结构的确定是Au_m(SR)_n团簇合成的两大突破,它们的结构揭示了Au_m(SR)_n团簇中Au-S键新的成键特征和新的原子堆积方式。本文总结了Au_m(SR)_n团簇实验合成单晶结构的研究成果,概述了有谱图无单晶结构的Au_m(SR)_n团簇的实验进展,介绍了密度泛函理论预测Au_m(SR)_n团簇的研究概况,并结合本课题组的研究课题归纳了解释团簇稳定性和化学成键方式的超原子复合物模型,超原子网络模型和超级共价键模型及其应用。最后,对Au_m(SR)_n团簇的研究趋势进行了展望。     

第ⅢA族金属叠氮多聚体结构和性质的理论研究

在DFT-B3LYP/SDD水平上计算研究了第A族金属叠氮多聚体(Me₂MN₃)_n(n=1～3,M=Ga,Al)的结构和性质.多聚体(Me₂MN₃)₂,3的各优化构型均为环状,通过一子体系叠氮基的α-N和另一子体系的金属Ga或Al相连.二聚体(Me₂MN₃)₂中含M2N2平面四元环结构,三聚体(Me₂MN₃)₃具有结合能相近的扭船式和椅式两种构象,均含M₃N₃六元环结构.与单体相比,多聚体的几何参数变化较大.报道了它们在不同温度下的热力学性质,发现叠氮二甲基镓和铝体系以二聚体形式存在.     

[BxAl13-x]-(x=0～13)二元团簇的密度泛函理论研究

采用遗传算法（Genetic algorithm,GA）对B-Al二元团簇[B_xAl_13-x]^-（x=0～13）进行了全局结构搜索,并在密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）下对其进行了优化计算. 结果表明在二元团簇中,随着硼原子的数量逐渐增加,团簇的结构由二十面体（3D）逐渐转化为准平面（2D）且团簇结构由B与Al原子的比例所决定的. 当x=0～7时,Al原子占多数,团簇保持3D结构;反之团簇呈现2D构型;在x=7～8时,团簇的结构发生由3D向2D的转变. 能量决定着团簇的稳定性（例如相对能量）. 能量越小,其结构越稳定. 在计算相对能量E_rel,当x=1时,其相对能量最低,团簇结构最稳定. 为了进一步了解团簇的稳定性,计算了[B_xAl_13-x]^- 团簇的HOMO-LUMO能级差（E_H-L）和垂直电离能（Vertical Detachment Energies,VDE）,并且发现它们的值在整体上是随着B原子数量的增加而减小,表明其团簇的稳定性逐渐减弱. 在所有的团簇中,BAl₁₂^-的能级差最大,结构最稳定. 因此文章中对其进行了分子轨道分析,发现当一个B原子替代了Al₁₃^-团簇中的中心Al原子时,所得到的BAl₁₂^-的电子壳层结构的1s²和1p⁶几乎和Al₁₃^-团簇保持一致. 此外,对于x=13时的准平面全硼团簇B₁₃^-,文章中用适应性自然密度划分（Adaptive Natural Density Partitioning,AdNDP）对其化学成键进行了分析,结果显示B₁₃^-有8个π电子,具有π反芳香性.     

(AlN)+n和(AlN)-n(n=1～15)团簇的结构与稳定性

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31G*水平上,对(AlN)+n和(AlN)-n(n=1～15)团簇的几何构型、红外光谱和热力学稳定性进行了研究,并对它们的电离能及电子亲和能进行了讨论.结果表明:(AlN)n团簇的电荷状态对簇合物的结构有较大影响,随着n的增大影响逐渐减小;所有平衡结构中不存在Al-Al和N-N键,Al-N键是惟一键型;(AlN)+n和(AlN)-n结构稳定性幻数与(AlN)n相同,即n=2,4,6,…等偶数结构较为稳定;(A1N)10团簇具有最大的电离能(IP=9.14 eV)和最小的电子亲和能(EA=0.19eV),较其他团簇更稳定.     

F-(H2O)n(n=1～4)体系的结构、偶极矩、极化率和一阶超极化率的从头计算

用MP2方法得到F^-(H₂O)_n(n=1～4)体系的优化几何结构.依据优化结构计算偶极矩μ₀、极化率α₀、各向异性极化率Δα和一阶超极化率β₀,研究了基组效应.讨论了溶剂水分子数、溶剂水分子排布及溶剂层数变化诸因素对体系超极化率等性质的影响.     

(Al16Ti)n± (n=0-3)离子团簇中Ti原子对电子结构及其与H2O分子相互作用的显著影响

用密度泛函理论结合全电子自旋极化方法构建并优化出了最稳定的(Al₁₆Ti)^n± (n=0-3)离子团簇, 研究了其几何结构、稳定性和电子结构. 同时研究了水分子在(Al₁₆Ti)^n± (n=0-3)离子团簇表面的吸附结构和吸附能. 研究结果与纯(Al₁₇Ti)^n± (n=0-3)离子团簇的电子结构及其与H₂O分子的相互作用规律做了对比. 通过电子最高占据轨道和最低空轨道的空间分布, 发现大部分的活性电子占据在Ti 原子位置, 少量电子根据曲率从大到小的顺序依次占据. 通过分析最稳定的(Al₁₆TiH₂O)^n± (n=0-3)吸附化合物的几何结构可以看出, 水分子都倾向于吸附在Ti原子上, 并且为亲氧吸附. 在所有的吸附化合物中, (Al₁₆TiH₂O)⁺具有最短的平均O―H键长, 比孤立H₂O分子中的O―H键约长0.0003 nm, 然后随着电子数的增加或减少, O―H键都会进一步被拉长. 研究结果表明, Al 团簇离子中Ti 原子的掺杂可以有效提高H₂O分子的解离效率. 另外, 在金属团簇的几何结构效应与杂质效应共同出现时, 杂质的影响占据了主导地位.     

二(β-羟亚胺)二氯化钛配合物的合成及催化乙烯聚合

报道了3个β-羟亚胺配体(2,6-^emPr₂C₆H₃)N＝C(Ph)CH₂CH(Ph)OH(1a), (2,6-^emPr₂C₆H₃)N＝C·(Ph)CH₂C(Ph)₂OH(1b)和(2,6-^emPr₂C₆H₃)N＝C(Ph)CH₂C(C₁₂H₈)OH(1c)及其二(β-羟亚胺)二氯化钛配合物[(2,6-^emPr₂C₆H₃)N＝C(Ph)CH₂CH(Ph)O]₂TiCl₂(2a), [(2,6-^emPr₂C₆H₃)N＝C(Ph)CH₂C(Ph)₂O]₂·TiCl₂(2b)和[(2,6-^emPr₂C₆H₃)N＝C(Ph)CH₂C(C₁₂H₈)O]₂TiCl₂(2c)的合成, 并对其结构进行了表征. 在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下, 以化合物2b为主催化剂, 研究了Al/Ti摩尔比、 反应时间、 温度和聚合压力等对乙烯聚合的影响, 发现该催化体系在较宽的反应条件下均可得到很高分子量的聚乙烯, 熔点均在140℃左右. 以化合物2a~2c为主催化剂对乙烯进行催化聚合, 发现在β碳位上取代基的立体位阻对催化剂活性有很大影响. 当化合物2b上引入2个苯基取代基时, 催化剂显示出最佳催化活性.     

合成高产率的Au21(SR)15纳米簇

近年来,精确原子个数的金纳米簇因其在催化、生物医药、传感等领域具有潜在应用而备受关注。本研究中使用金刚烷硫醇(HS-Adam)作为配体制备了Au₂₃(S-Adam)₁₆纳米簇。在室温条件下,通过HS-Adam刻蚀Au₂₃(S-Adam)₁₆纳米簇,得到了纯度较高的Au₂₁(S-Adam)₁₅,其转换率可达20% (根据金原子计算)。并通过紫外可见吸收光谱(UV-Vis),电喷雾(ESI)和基质辅助激光解析飞行时间(MALDI)质谱以及热重分析(TGA)对合成的金纳米簇进行表征。     

基于配合物配体策略的Cu-Cd异核配位聚合物的合成与晶体结构

利用小分子配合物[Cu(2-mpac)₂(H₂O)]•3H₂O (1)作为配合物配体, 以其两侧未配位的羰基氧原子与金属配位合成了一个Cu-Cd异核配位聚合物[Cu(2-mpac)₂(H₂O)₂Cd(H₂O)₄(NO₃)₂]_n (2) (2-mpac＝5-methyl-2-pyrazinecarboxylic acid), 并利用元素分析、红外光谱以及X射线单晶衍射法对标题化合物进行了表征. 晶体学数据: 三斜晶系, P-1空间群, a＝0.7654(7) nm, b＝0.8903(8) nm, c＝0.9745(9) nm, α＝116.116(1)°, β＝98.408(1)°, γ＝90.335(1)°, V＝0.5880(9) nm³, Z＝1, S＝1.053, 最终残差因子[I＞2σ(I)] R₁＝0.0280, wR₂＝0.0718, 对于全部数据R₁＝0.0305, wR₂＝0.0741.     

(HAlNH)n(n=2～3)环状化合物的结构特征

用自洽场理论(HF)和密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31G*的水平上对化合物(HAlNH)2和(HAlNH)3的几何结构进行优化,并分别与环丁二烯C4H4和苯分子C6H6的结构和成键方式进行比较.以B3LYP/STO-3G方法讨论其分子轨道波函数(ψ).结果表明C4H4和(HAlNH)2均为D2h对称,前者为长方形结构,形成两个孤立的π键;而后者为菱形结构,形成一个π44键.C6H6和(HAlNH)3分子点群分别为D6h和D3h,并均形成一个π66键.成键原子对分子轨道的贡献不同,其中C原子是完全等价的,而Al和N原子各不相同,N原子比Al的贡献要大得多.     

(AgI)n团簇熔化行为的分子动力学模拟

用遗传算法结合经验势搜索了(AgI)n(n=3-15)团簇的可能稳定结构, 并用微正则分子动力学方法研究了它们的熔化行为. (AgI)n团簇的稳定结构主要以四元环和六元环相接的笼状结构为主. 大多数(AgI)n会在一个较大的温度范围内随温度升高结构不断扭曲, 原子间距涨落及动能涨落不断增大, 直到在某个温度下熔化, 结构变得完全无序. (AgI)6的结构具有很高的对称性, 熔化发生在一个较窄的温度范围. 对于(AgI)5, 会在熔化前较大的温度范围内发生最稳定结构与能量较高的环状异构体之间的转化, 并可能出现负热容现象.