硫酸化对CeO2-ZrO2催化剂上NH3选择催化还原NO反应的影响

由发电厂等固定源和柴油机等移动源排放的一氧化氮(NO)造成的环境污染问题日益严重.随着严苛的排放法规出台,NO排放控制技术受到越来越多关注.NH3选择性催化还原(SCR)技术是目前去除NO应用最为广泛的方法之一.商业催化剂V2O5-WO3/TiO2在300–400℃温度窗口内显示出优越的NO去除效率,但仍存在一些问题,如钒氧化物的毒性以及在高温时形成N2O和SO3.因此,开发出低钒或无钒的新型催化剂是解决上述问题的关键.CeO2和含铈材料是重要的催化剂载体,具有良好的还原能力和氧存储功能,因而广泛应用于催化领域.CeO2添加到商用催化剂中不仅可以降低钒用量,而且可以提高催化剂抗碱金属中毒能力.CeO2-WO3催化剂在200℃以上时比商用催化剂具有更宽的温度窗口,并展现出较高的抗SO2和碱金属中毒能力.CeO2-ZrO2催化剂通过添加过渡金属元素可以提升其SCR活性,在较宽的温度窗口内具有较高的催化活性.废气中SO2可导致催化剂失活,在实际应用中催化剂硫中毒是较为常见的催化剂失效原因.通常情况下,锰基和铁基催化剂最容易硫中毒.然而CeO2催化剂在硫酸化处理后却展现出良好的SCR活性.催化剂硫酸化主要包括气相、液相和前驱体硫化三种方法.三种方法各有异同,但在催化剂表面形成的硫物种都是SO42–.硫酸化可以增强Ce基催化剂的SCR活性,但是对于硫化引起的催化剂表面酸性、氧化还原性以及NO吸附脱附性质的详细研究报道较少.本文通过液相法对CeO2-ZrO2(CeZr)催化剂进行了硫酸化.XRD结果表明,硫酸化并未对催化剂结晶结构产生影响.TPD和TPR结果表明,硫酸化后催化剂(S-CeZr)表面酸性增强,但抑制了其氧化性.通过原位红外光谱技术系统研究了催化剂在SCR反应过程中表面物种的变化,结果发现,CeZr和S-CeZr的催化机理相同,不同的SCR活性主要是由表面酸性和氧化性引起的.CeO2基催化剂在不同温度窗口遵循不同反应机理.CeZr催化剂具有较强的氧化还原性,使其对NO和NH3具有很强的氧化能力,所以其在低于200℃时具有较好的SCR活性.而S-CeZr催化剂具有更多的Br?nsted酸性位,导致NO不易吸附在催化剂表面,所以其在低温时SCR活性较差,但在高温时(>200℃)具有优良的SCR活性.通过SCR活性和反应机理研究,发现在高温时(>200℃),表面酸性尤其是强酸Br?nsted酸性位在SCR反应中起到决定性作用;而在低温时(<200℃),酸性位对NH3分子较强的键合作用导致NH3难以被氧化,所以较强的酸性位对SCR活性具有抑制作用,而氧化还原性在低温时对SCR反应起到主要作用.同时,在高温时,较高的氧化性可使NH3被O2直接氧化,导致N2选择性降低.     

磷酸对二氧化铈催化剂氨选择性催化还原氮氧化物反应的促进作用(英文)

氮氧化物NO_x(NO和NO_2)对大气的污染日益严重,主要表现为形成酸雨、导致光化学烟雾和产生温室效应等,严重危害人类健康.氨气选择性催化还原(NH_3-SCR)NO_x是目前最有效的固定源NO_x消除技术.工业中常用的催化剂主要是V_2O_5-WO_3/TiO_2,但其活性组分V_2O_5有毒,且存在氧化能力较强和操作温度窗口过窄等缺点.开发新型环境友好的非钒基NH_3-SCR催化剂体系己成为NO_x催化净化领域的研究热点.CeO_2在稀土市场中占有很大比重且相对廉价,同时还具有优异的氧化-还原及储氧性能,因此开发Ce基SCR脱硝催化剂具有非常好的发展前景.对于NH_3-SCR反应,催化剂必须同时具有酸性位和氧化还原中心.酸性位有利于还原剂NH_3的吸附与活化,而氧化还原中心可以促使氧化剂和还原剂之间发生反应.对于低温SCR催化剂,表面酸性适中即可,氧化还原性能起决定作用;而对于中高温SCR催化剂,不仅要提高其表面酸性以保证足够的NH_3吸附量,同时还要控制其表面氧化性不宜太强,否则在高温段NH_3氧化,N_2选择性下降,NO转化率降低.CeO_2具有一定碱性以及优异的氧化还原性能,因此在高温阶段CeO_2催化剂上易发生NH_3深度氧化,高温NH_3-SCR活性差,温度窗口窄.为了拓宽CeO_2基催化剂的温度窗口,改善其催化性能,有必要调整CeO_2的氧化还原性能和酸碱性能.过渡金属磷酸盐或焦磷酸盐具有特殊的表面酸性和氧化还原性,被广泛应用于多种催化反应.考虑到过渡金属磷酸盐或焦磷酸盐表面同时具有酸性位和氧化还原中心,因而可用于NH_3-SCR反应.最近本课题组通过水热法制备了一种环境友好的Ce-P-O催化剂,该催化剂在较宽的温度范围(300-550℃)内表现出较高的催化NO转化能力,同时具有较强的抗碱和耐硫能力,显示出很好的应用前景.此外,硫酸盐和镍盐修饰能有效改善铈锆固溶体催化剂的NH_3-SCR性能:镍修饰增强了铈锆固溶体的Lewis酸性,有利于提高催化剂的低温活性,而硫酸盐改性提高了催化剂的Bronsted酸性,因此有利于催化剂高温下吸附NH_3,抑制了NH_3的过度氧化.另外,磷酸盐修饰能提高铈锆固溶体催化剂NH_3-SCR反应活性.然而,有关催化剂结构系统表征鲜见报道,催化剂的构效关系阐述不够详细.本文采用浸渍法将不同量的H_3PO_4负载于CeO_2上制备了H_3PO_4修饰的CeO_2催化剂,发现H_3PO_4修饰能显著改善CeO_2催化剂的NH_3-SCR性能.本文对催化剂结构进行了系统表征,详细探讨了H_3PO_4促进作用的原因.NH_3-SCR活性测试显示,H_3PO_4修饰后,催化剂活性显著提高,部分抑制了高温时CeO_2催化剂上NH_3的直接氧化,提高了SCR反应的选择性,从而拓宽了温度窗口.X射线衍射、红外光谱和拉曼光谱表征结果发现,随着H_3PO_4负载量增加,样品中CeO_2相逐渐减少,而新相如CeP_2O_7和Ce(PO_3)_4等逐渐增多,多磷酸根阴离子可能是表面酸性增强的关键因素.NH_3程序升温脱附和吸附吡啶红外光谱结果表明,随着H_3PO_4修饰量的增加,样品的酸强度逐渐增大,Lewis酸性逐渐减弱至消失,而Bronsted酸性逐渐增强.增强的Bronsted酸性可能归因于H_3PO_4修饰后样品表面不断增加的P-OH基团.相对于Lewis酸,Bronsted酸性位氧化能力更弱,可以抑制高温下NH_2(ads)继续脱氢,避免了NH_3深度氧化.程序升温还原测试结果表明,H_3PO_4修饰后,各还原峰向高温偏移,偏移量随H_3PO_4负载量增加而增加.这说明H_3PO_4修饰后CeO_2的氧化还原能力降低,抑制了高温下NH_3的过度氧化.因此,H_3PO_4的修饰使得CeO_2催化剂高温NH_3-SCR活性和N_2选择性大幅提高.综上所述,H_3PO_4-CeO_2样品优异的脱硝催化活性可能归因于H_3PO_4修饰后催化剂酸性,尤其是Bronsted酸性的增强以及氧化还原性的降低.     

WO_3改性CeO_2-TiO_2催化剂的低温NH_3-NO/NO_2 SCR活性和机理研究（英文）

在铈钛基NH_3-SCR催化材料中,改性元素对催化材料的酸性位和氧化还原性能的影响较大。本文采用过量浸渍法分别制备了CeO_2-TiO_2(CeTi)和CeO_2/WO_3-TiO_2(CeWTi)催化剂,研究了CeWTi催化材料结构、酸性位及氧化还原性能对NH_3-NO/NO_2 SCR反应性能的影响.结果发现,CeTi和CeWTi样品均有较优异的NH_3-NO/NO_2 SCR催化性能,后者略高.WO_3的加入增加了催化材料的表面酸性,对其氧化还原性能影响不大.通过对反应中间物种NH_4NO_3的研究,发现NH_4NO_3的分解主要与氧化还原性能相关,而NO还原NH_4NO_3的反应需要氧化还原能力和酸性位共同作用,即在氧化还原性能差异不大的条件下,酸性对该反应起到重要作用.而该反应也是NH_3-NO/NO_2 SCR的限速步骤,这是CeWTi催化材料活性高于CeTi催化材料的原因.同时,为了获得NH_3-NO/NO_2 SCR反应的高活性,NO_2:NO比例宜为1:1.然而现实情况中,预氧化催化材料的氧化活性、NO_x浓度、温度等变量使得准确控制NO_2的比例较难,因此,深入了解NO_2浓度对NH_3–NO/NO_2 SCR反应的影响至关重要.本文探讨NO_2:NO的比例、O_2浓度等对NH_3-NO/NO_2 SCR反应性能的影响;并研究了不同NO_2含量条件下NH_3-NO/NO_2 SCR反应网络.通过分析CeWTi材料上NH_3-NO/NO_2 SCR反应网络可知,当NO与NO_2比例为1:1时,NH_3-SCR催化活性最高,并以快速SCR形式进行;当NO与NO_2比例为1:1消耗完全之后,剩余的NO或NO_2各自独立以标准或慢速SCR进行,不影响其本来的反应活性.催化材料的标准SCR、快速SCR和慢速SCR均取决于材料表面酸度和氧化还原性能,但快速SCR和慢速SCR对材料这两方面性能的要求相对较低.同时O_2并不参与快速和慢速SCR,而NO_2可以取代O_2作为SCR反应中主要的氧化剂,氧化Ce~(4+)为Ce~(3+),甚至比O_2和NO再氧化活性位的能力更强,保持催化材料的高催化活性.低温条件时,慢速SCR和快速SCR反应均在材料表面生成硝酸铵中间物种,但由于慢速SCR气氛中缺乏NO将硝酸铵还原,进而引发快速SCR反应,因此材料表面快速SCR的NO_x转化率要高于慢速SCR反应;高温条件下,由于硝酸铵容易热分解,导致硝酸铵的抑制效应不太明显.NH_4NO_3分解是NO_2含量升高后N2O的形成的主要途径     

CeO_2对钒基催化剂NH_3-SCR反应性能的影响

氮氧化物(NO_x)是一种主要的大气污染物,采用氨选择性催化还原(NH_3-SCR)是实现NO_x排放控制的最有效手段。以V_2O_5/TiO_2为研究对象,通过引入CeO_2对其结构及表面性质进行改性,显著提高了V_2O_5/TiO_2催化剂的NH_3-SCR反应性能,其中1%(质量分数)V_2O_5/Ce_(0.1)Ti_(0.9)O_2催化剂在180～470℃内NO_x的转化率在80%以上,具有较宽的温度操作窗口和良好的抗硫稳定性。表征结果表明:CeO_2的引入可抑制TiO_2晶体的长大,产生更多的结构畸变,并显著增大催化剂的比表面积。V和Ce物种之间的相互作用促进了催化剂表面V~(5+)物种的形成,增强了催化剂对NO的吸附和氧化能力,并提供较多的弱和中等强度的酸性位,导致其低温SCR反应性能的显著升高;但同时表面强酸中心数量的减少以及NH_3非选择性氧化能力的升高,使其高温区SCR的活性明显降低。     

CuSO_4/TiO_2催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物反应中的性能(英文)

氮氧化物(NO_x)是主要的大气污染物之一.氨气选择性催化还原法(NH_3-SCR)是目前去除固定源排放的氮氧化物的最有效方法,被广泛用于燃煤或者生物质的火电厂中.催化剂是NH_3-SCR法的核心,其中V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂是主要的商业SCR催化剂;但是V_2O_5有毒,对环境的影响很大;另外,该催化剂具有较高的SO_2氧化性能.因而研究者一直在探索新型的SCR催化剂.SO_2是燃煤电厂烟气中的典型气体之一,所以抗硫性能是催化剂的一个重要指标.在SCR反应条件下,SO_2和O_2容易与氧化物催化剂发生反应生成稳定性较高的硫酸盐,覆盖在催化剂表面从而引起催化剂失活.但已有研究发现,硫化会提高K中毒后的V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂的活性.并且,短时间的硫化可以明显提高CuO/Al_2O_3的NH_3-SCR活性.硫酸盐催化剂或许具有较低毒性和较高抗硫性能,应该是一种有前景的SCR催化剂.本文以商业纳米TiO_2为载体,采用湿式浸渍法制备了一系列的CuSO_4/TiO_2催化剂.在自制的活性评价装置上测试了样品的NH_3-SCR活性并且在340℃下连续24 h测试了SO_2、水蒸气及两者共同作用对催化剂活性的影响.使用N_2等温吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、H_2程序升温还原(H2-TPR)和NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)对催化剂进行了表征.另外,采用原位红外漫反射光谱研究了CuSO_4/TiO_2催化剂上的NH_3-SCR反应过程.N_2等温吸附-脱附结果表明,负载的CuSO_4没有明显改变载体的孔结构.而XRD结果仅显示锐钛矿TiO_2的衍射峰,说明CuSO_4在载体上有较好的分散度或者CuSO_4的含量低于检测限.XPS结果显示,催化剂中的铜主要以Cu~(2+)形式存在,硫主要以SO_4~(2-)形式存在,而氧主要以晶格氧和吸附氧两种形式存在,并且CuSO_4的存在会增加催化剂中吸附氧的含量.H_2-TPR结果表明,随着CuSO_4含量的增加,催化剂的氧化还原能力逐渐增强.NH_3-TPD结果表明,催化剂表面的酸性位数目随着样品中CuSO_4含量的增加而增加.纯TiO_2的NH_3-SCR活性很差,当温度从300℃增加到450℃时,最高NO_x转化率仅为32.7%.但当CuSO_4负载到TiO_2上以后,催化剂活性明显提高.在反应温度高于340℃时,CuSO_4/TiO_2催化剂的NO_x转化率在94%以上,与商业V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂相当,并且其N_2O生成量低于商业催化剂.不过,当温度低于340℃时,CuSO_4/TiO_2催化剂的NO_x转化率明显低于商业催化剂,说明CuSO_4/TiO_2催化剂的活性仍有待改善.连续24 h测试了SO_2、水蒸汽及两者的共同作用对CuSO_4/TiO_2催化剂活性的影响.结果显示,单独的水蒸气会导致活性轻微下降,但SO_2以及两者共同存在时对催化剂的活性基本没有影响.CuSO_4/TiO_2催化剂的NH_3吸附红外光谱表明,催化剂上存在Lewis和Bronsted两种酸性位,但Bronsted酸性位上的NH_4~+稳定性较差,280℃时即基本消失.在高温时,NH_3主要吸附在Lewis酸性位上且CuSO_4/TiO_2催化剂对NO_x的吸附能力较差,红外光谱未检测到NO_x的吸附峰.380℃下,当NO和O_2通入预吸附NH_3的催化剂样品时,属于Lewis酸性位上NH_3的红外峰明显下降,说明Lewis酸性位上吸附的NH_3参与了反应.CuSO_4/TiO_2显示出高的抗硫抗水性能和比较好的NH_3-SCR活性,应该是一种有应用前景的SCR催化剂.CuSO_4可以增加催化剂的酸性位数目和吸附氧量.根据原位红外漫反射结果,CuSO_4/TiO_2上的SCR反应遵循Eley-Rideal机理.气相的NO与吸附在Lewis酸性位上的NH_3反应生成N_2和H_2O或许是主要的反应途径,并且吸附氧可能会促进这个过程.     

氨法选择性还原氮氧化物V_2O_5/TiO_2-PILC催化剂的抗硫性能（英文）

选择性催化还原(SCR)是目前去除氮氧化物最有效的方法之一.V_2O_5/TiO_2催化剂被广泛应用于氨法选择性还原氮氧化物(NH_3-SCR)反应,但该催化剂存在工作温度高(300–400℃)及SO_2氧化率高引起设备腐蚀和管路堵塞等问题,开发低温SCR催化剂具有重要意义.过渡金属氧化物(如Fe_2O_3,MnO_x和CuO等)催化剂用于低温SCR先后见诸文献报道,但这些催化剂在SO_2和H_2O存在下易失活.近年来柱撑黏土(PILC)引起科学家广泛关注,Yang等首次将V_2O_5/TiO_2-PILC催化剂应用于NH_3-SCR反应,发现其催化活性高于传统V_2O_5/TiO_2催化剂.柱撑黏土基催化剂在NH_3-SCR反应中也显示出良好抗硫性能,但V_2O_5/TiO_2-PILC催化剂的抗硫机理至今尚未见深入研究.因此我们制备了一系列V_2O_5/TiO_2-PILC催化剂,采用原位漫反射红外等方法详细研究了其抗硫性能较好的原因.首先采用离子交换法制备出TiO_2-PILC载体,之后采用浸渍法制备了不同钒含量(质量分数x/%=0,3,4,5)的xV_2O_5/TiO_2-PILC催化剂.同时,制备了传统V_2O_5/TiO_2和V2O5-MoO_3/TiO_2催化剂作为对比.活性评价结果显示,4V/TiO_2-PILC催化剂具有最高的催化活性,其催化性能与传统钒钛催化剂相当.在160℃时,NO转化率可达80%以上.同时,4V/TiO_2-PILC催化剂还具有较宽的反应温度窗口,在260–500℃范围内,NO转化率保持在90%以上.向反应体系中加入0.05%SO_2和10%H_2O后,在低温(160℃以下)时所有催化剂的反应活性都有一定提高,可能是由于SO_2的加入提高了催化剂的表面酸性.继续升高温度,4V/TiO_2和4V6Mo/TiO_2催化剂活性均明显下降,而4V/TiO_2-PILC催化剂的活性则未出现明显下降.原位漫反射红外光谱结果显示,SO_2在三种催化剂表面的吸附以表面硫酸盐或亚硫酸盐物种以及离子态SO_4~(2–)物种形式存在,而在4V/TiO_2-PILC催化剂表面离子态SO_4~(2–)物种的量最少.X射线光电子能谱及O_2程序升温脱附结果显示,在4V/TiO_2-PILC催化剂上,表面吸附氧(Oads)的量最少.综合上述分析可以得出,在SO_2气氛下,离子态SO_4~(2–)物种在SCR催化剂表面的累积可能是导致其失活的主要原因,而离子态SO_4~(2–)物种的形成可能与催化剂表面吸附氧的量有关.     

基于NH_3-SCR的CeO_2-TiO_2复合氧化物催化剂:结构与脱硝性能

以TiOSO_4·2H_2O和Ce(NO_3)_3·6H_2O为前驱体,采用共沉淀法制备了不同CeO_2含量的CeO_2-TiO_2复合氧化物催化剂.对样品结构进行了表征,考察了催化剂的NH_3-SCR(NH_3选择性催化还原)反应活性、N_2选择性和抗水抗硫性能.结果表明,随着催化剂中CeO_2含量的增加,催化剂的物相结构、晶粒尺寸及脱硝性能均出现规律性变化,这种改变与样品的酸碱性和氧化还原性能的变化有关.当样品中CeO_2的质量分数约为50%时,催化剂的结构呈无定形态,具有较大的比表面积和较多的氧空位,有利于反应物分子在催化剂表面的吸附和活化,拓宽了催化剂的低温活性窗口并提高了NO的转化率.     

CeO_2表面分散态WO_3的氨选择性催化还原性能（英文）

铈基材料在氨选择性催化还原氮氧化物(NH_3-SCR)的研究中备受关注,亦被认为是潜在的新型环境友好型催化剂.CeO_2具有独特的氧化还原性能和优良的储释氧性能,易与其它金属氧化物发生协同催化而有利于提高催化剂的催化反应性能,而WO_3可以改善催化剂的表面酸性.研究亦报道了WO_3可以改善CeO_2的NH_3-SCR反应的高温活性和N2选择性,其原因在于WO_3增加了铈基催化剂NH_3的吸附性能且抑制了NH_3非选择性氧化成NOx.我们采用浸渍法制备了一系列负载型WO_3/CeO_2催化剂,并利用XRD,Raman,XPS,H2-TPR,NH_3-TPD和in situ DRIFT对其理化性质进行了表征,系统研究了WO_3负载量对WO_3/CeO_2催化剂NH_3-SCR催化性能的影响,主要研究的内容包括:(1)WO_3/CeO_2催化剂中WO_3的状态与催化性能之间的关系;(2)WO_3负载量对WO_3/CeO_2催化剂的NH_3和NO吸附行为的影响.NH_3-SCR反应测试表明WO_3负载量对WO_3/CeO_2催化剂有显著影响,优化的WO_3/CeO_2催化剂在200–450°C具有良好的脱硝性能,且在300°C通入SO2+H2O条件下依然保持优异的催化活性.XPS和H2-TPR结果表明,WO_3分散在CeO_2表面抑制了CeO_2表面活性氧和表面晶格氧的氧化能力,这导致催化剂对NO的氧化以及对硝酸盐的吸附性能相比于纯CeO_2显著降低,同时,in situ DRIFT也证实,随着WO_3负载量的增加,WO_3/CeO_2催化剂表面吸附硝酸盐能力下降.因此,我们认为,由于低活性的晶相WO_3覆盖在催化剂表面,阻碍了催化剂的表面活性位,降低了催化剂的氧化还原能力和表面酸量,从而晶相WO_3抑制了WO_3/CeO_2催化剂的催化活性.同时,我们发现在70°C下采用氨水可以洗掉WO_3/CeO_2催化剂中的晶相WO_3,且洗涤后的样品催化活性有所提升,这进一步验证了晶相WO_3对催化活性的抑制作用.In situ DRIFT结果表明WO_3/CeO_2催化剂上NH_3-SCR反应是通过Eley-Rideal机理进行,即吸附NH_3物种与气相NO之间发生反应.随着WO_3负载量的增加,WO_3/CeO_2催化剂中NH_3的吸附能力先增强后减弱,而NO吸附能力持续减弱,这有利于表面酸位在反应过程中不被硝酸盐阻碍,当WO_3负载量在分散容量附近时,这种吸附特性的效果发挥到最大,从而最大限度地促进NH_3-SCR反应按照Eley-Rideal机理顺利进行.     

F127辅助制备介孔Fe/TiO_2催化剂用于中温NH_3选择性催化还原反应（英文）

NOx是大气污染物的重要组成部分,能够造成酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏等一系列环境问题,严重危害人类健康.选择性催化还原(SCR)是控制NOx排放的主要技术,当前工业上普遍采用的是钒钛催化剂,然而该催化剂活性温度窗口较窄(300-400 ℃),N_2选择性较低,而且钒物种本身有毒.因此开发新型SCR催化剂成为研究热点.Fe/TiO_2催化剂具有稳定的化学性质,环境污染少且价格低廉,近年来受到广泛关注.为了提高Fe/TiO_2催化活性,人们采用了各种不同的制备方法.本文以F127作为结构导向剂,结合溶胶-凝胶法原位合成了具有介孔结构、工作温度在150-300 ℃的Fe/TiO_2脱硝催化剂,并与普通浸渍法和共沉淀法制备的催化剂进行了对比.利用N_2吸附脱附、紫外-可见光谱、X射线电子能谱、NH_3程序升温脱附和原位红外光谱等技术研究了制备方法对Fe/TiO_2催化剂物理结构及脱硝性能的影响.结果表明,相较于浸渍法和共沉淀法,模板法制备的催化剂具有较高的脱硝效率和抗H_2O和SO_2性能.作为结构导向剂,F127能够诱导催化剂形成均匀的介孔结构,有利于提高催化剂比表面积,促进反应物分子的扩散和转移,从而提高催化剂脱硝效率.进一步研究发现,模板法能够明显促进活性组分Fe物种的分散和NH_3吸附,载体与活性组分具有较强的相互作用,因而有利于催化剂产生较多的活性位.结合XPS结果,较多的活性位点有利于表面吸附氧(O_α)在催化剂表面的吸附.Oα有利于NO到NO_2的转化,从而促进快速SCR反应:NO+NO_2+2NH_3→2N_2+3H_2O.通过原位红外机理分析证明,吸附在模板法制备的催化剂表面的NO物种具有较强的稳定性,当温度超过200 ℃时,仍然保持一定的吸附强度;吸附NH_3红外结果表明,Lewis酸性位比Br?nsted酸性位具有更强的稳定性,当温度超过150℃仍然具有较强的Lewis酸吸附.催化剂表面稳定的NO物种和Lewis酸位上强的NH_3吸附是催化剂催化活性增加的重要原因.     

Er掺杂对CeO_2(ZrO_2)/TiO_2催化剂脱硝性能的影响（英文）

氮氧化物(NO_x)是大气污染的主要因素之一,对其排放的治理成为较为迫切的需求.氨气选择性催化还原法(NH_3-SCR)是目前减少NO_x排放中应用最为广泛的技术.目前,商业SCR催化剂主要是V_2O_5(WO_3,MO_3)/TiO_2,但其具有活性温度窗口窄、N2选择性低和对环境影响大等缺点.因此,新型的催化活性高且活性温度窗口宽的环境友好催化剂成为脱硝催化剂的研究热点.CeO_2因其独特的氧化还原性能和优异的储释氧能力在催化领域具有广泛应用,在NH_3-SCR中也研发出较多类型的铈基催化剂.我们课题组前期研发了具有优异脱硝性能的CeO_2(ZrO_2)/TiO_2催化剂,为拓展其应用范围,需要进行更深入的研究.理论上,Ti~(4+),Ce~(4+)以及Zr~(4+)离子的价态均高于Er~(3+),且离子半径相近.换言之,Er_2O_3能够与TiO_2以及CeO_2产生缺陷反应增大催化剂的缺陷浓度,进而提高催化剂的催化活性.本文以溶胶-凝胶法制备了一系列Er掺杂CeO_2(ZrO_2)/TiO_2催化剂,测试了样品的NH_3-SCR催化活性和N2选择性,并且在320°C下连续24 h测试了水蒸气、SO_2以及两者混合作用对催化剂活性的影响.使用X射线衍射(XRD)、N2等温吸附-脱附(N2-BET)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、光致发光光谱(PL)、电子顺磁共振(EPR)以及X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征.XRD结果显示,Er掺杂后催化剂的结晶程度降低,且图谱中没有出现明显的Er_2O_3衍射峰,即Er在催化剂上有较好的分散度且掺杂抑制了催化剂的晶化.NH_3-TPD和H2-TPR结果表明,Er掺杂降低了酸强且提高了储释氧能力,催化剂的氧化还原能力则有所减弱.PL和EPR测试结果显示,掺杂后的催化剂氧空位浓度和Ti~(3+)浓度有所增加,与前期理论设计一致.XPS测试结果表明,掺入Er后催化剂的化学吸附氧含量和Ti~(3+)浓度增加,Ce~(3+)浓度基本不变,推测是CeO_2(ZrO_2)/TiO_2催化剂中掺入的Er主要与载体TiO_2,而不是与活性组分CeO_2或助剂ZrO_2产生缺陷反应的结果.CeO_2(ZrO_2)/TiO_2催化剂最高活性为94.28%,其活性温度窗口为230–390°C,掺入Er(Er:Ce=0.10:1)后,催化剂的整体活性尤其是350°C以下的催化活性具有明显提升,最高活性达到98.85%,活性温度窗口也拓展为220–395°C.单独的水蒸气对催化活性影响很小,SO_2会部分降低催化剂活性,而当两者混合作用时,催化剂活性下降最为显著,且Er掺杂后CeO_2(ZrO_2)/TiO_2催化剂的抗中毒能力有所增强.Er掺杂CeO_2(ZrO_2)/TiO_2催化剂显示出较好的抗硫抗水中毒能力以及较高的NH_3-SCR催化活性和N2选择性,应该是一种具有应用前景的SCR催化剂.Er掺杂降低了催化剂的酸强,抑制了TiO_2和铈锆固溶体的晶化,提高了Ti~(3+)和氧空位浓度并增强了储释氧能力,是CeO_2(ZrO_2)/TiO_2催化剂活性提高的主要原因.     

不同阳离子(NH_4~+,Na~+,K~+,Ca~(2+))溴化物对商用SCR催化剂化学中毒影响机制研究（英文）

燃煤飞灰中的碱金属和碱土金属对NH_3-SCR催化剂的活性有显著的影响.近年来,研究者针对碱金属/碱土金属氧化物对SCR催化剂中毒作用开展了大量研究.另一方面,研究普遍认为,含溴化合物对提高SCR催化剂汞氧化性能具有明显促进作用.目前为止,针对碱金属/碱土金属溴化物对SCR催化剂影响的系统研究较少.我们课题组系统研究了不同阳离子的溴化物(NH_4Br,NaBr,KBr和CaBr_2)对商用V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂性能的影响.与未中毒样品相比,KBr中毒后的催化剂(记为L-KBr)上NO_x转化率明显下降,而NaBr和CaBr_2中毒的催化剂(分别记为L-NaBr和L-CaBr)上的SCR活性也有一定程度的降低.另外L-NaBr,L-KBr和L-CaBr催化剂的N_2选择性较差.XPS结果显示,KBr中毒后化学吸附氧(O_α)比例减小;同时,KBr中毒后还原性和表面酸度降低,这些可能是导致L-KBr催化剂的活性和N_2选择性变差的主要原因.对于L-CaBr催化剂,中毒后化学吸附氧O_α比例有所增加,这与H2-TPR结果显示可还原性增强一致.O_2-TPO结果显示,L-CaBr催化剂可氧化性降低,说明CaB_r2中毒还是影响到催化剂表面的氧化还原循环.催化剂CaBr_2中毒后表面被覆盖减少了反应活性位数量,但表面酸性的增强可能会抵消活性位点损失带来的负面影响.NH_3氧化结果显示,NH_3在L-CaBr催化剂表面发生过氧化反应,特别是高温下生成较多N_2O,降低N_2选择性,这可能是高温下L-CaBr催化剂SCR活性和N_2选择性下降的重要原因.CO_2-TPD结果表明,L-KBr和L-CaBr催化剂表面碱性强度增加,可能有助于增加NO_x物种的吸附量.基于以上活性评价和表征分析结果,我们尝试建立了不同溴化物中毒的催化剂表面酸碱性、氧化还原和催化性能之间的关系.     

过渡金属（Cu，Fe，Mn，Co）改性高分散V2O5/TiO2作为高效NH3-SCR脱硝催化剂

选择性催化还原(SCR)是目前固定源及移动源中控制NOx排放最为有效的技术手段之一.工业上应用最广泛的商业SCR催化剂是钒基催化剂.钒基催化剂经钨(钼)改性后具有较好的活性、稳定性和抗水抗硫性能,但在应用过程中仍存在N2选择性较低、活性温度窗口(300–400 oC)较窄及高温下V2O5极易流失等不足,且钨(钼)的价格十分昂贵.因此,用廉价组分提高钒基催化剂的催化性能在实际工业应用中仍具有重要意义.研究发现,很多非贵金属(如Cu, Fe, Mn, Co, Ce, Zr, Nb, Sn, La等)都可以代替钨(钼)用来提高钒基催化剂的选择性、活性温度窗口和(热)稳定性能等.引入的金属通常以氧化物或钒酸盐形式存在,并与活性组分钒物种有很强的相互作用,从而提高钒物种的氧化还原性能及分散度,同时增大表面酸性位数量,抑制锐钛矿向金红石相转变.近年来很多研究发现,经金属改性的钒基催化剂以钒酸盐形式存在时可有效提高催化剂活性和 N2选择性,尤其可显著提高催化剂的(热)稳定性.本文采用浸渍法以廉价易得、储量丰富的过渡金属改性钒基催化剂,得到高度分散的M-V/TiO2(M = Cu, Fe, Mn, Co)脱硝催化剂.结果发现, Cu-V/TiO2和Fe-V/TiO2催化剂表现出较好的催化活性和N2选择性以及优异的稳定性和抗H2O/SO2性能,其中Cu-V/TiO2的工作温度窗口扩展到225–375oC. X射线衍射、拉曼光谱和EDX-mapping表征结果证明,钒物种及引入的金属高度分散在TiO2载体表面,并生成了钒酸盐.氢气程序升温还原结果表明,钒酸盐的形成导致钒物种的还原峰向低温区移动,有利于催化剂氧化还原性能的提升. X射线光电子能谱结果表明, Cu-V/TiO2催化剂表面具有更多的活性氧物种(Oα),且具有较强的电子间相互作用,是SCR活性提高的关键原因之一. NH3程序升温脱附和原位红外光谱实验结果表明,金属的引入可以提高酸量和酸强度; Cu-V/TiO2催化剂表面主要为Lewis酸性位,而Fe-V/TiO2催化剂表面主要为Br?nsted酸性位,两者可能导致不同的SCR反应机理,但均可以提高催化剂在高温下的N2选择性.综上所述,过渡金属改性的钒基催化剂中Cu-V/TiO2具有最好的活性和N2选择性以及较强的稳定性和抗H2O/SO2性能,可能得益于其表面更多的活性氧物种和更多更强的酸性位.     

Rh-CeO_2催化剂表面CO还原NO反应中羟基介导NH_3生成问题的探讨（英文）

CO催化还原NO是发生在汽车尾气净化催化剂中的一个重要化学反应.CeO_2容易发生氧化还原反应CeO_2?CeO_2-x+(x/2)O_2而具有氧储存/释放作用,可以有效地促进CO氧化,因而CeO_2作为储氧材料和催化助剂被广泛应用于汽车催化剂中.在过渡金属元素中,铑对NO的解离活性最高,是目前汽车三效催化剂中最为重要的还原性活性组分.目前,有关Rh-CeO_2基催化剂表面CO还原NO的文献仅关注催化反应活性和N_2O选择性,对CO还原NO反应机理的理解还不够深入准确--,无法为轻型汽油车NH_3排放控制提供正确有用的理论基础.NH_3排放至大气中会以NH_4+形式与SO_24和NO_3离子结合,导致二次颗粒物污染,因此,研究CO还原NO反应中NH_3生成机理对轻型汽油车NH_3排放控制具有非常重要的理论意义.我们研究组强调了CO催化还原NO反应的表面羟基介导NH_3生成问题,并通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in-situ DRIFTS),傅里叶变换红外光谱(FT-IR),程序升温还原/氧化(TPR/TPO)等现代分析表征技术深入研究了CO还原NO反应机理,并首次提出了催化剂表面"羟基脱氢"反应的NH_3生成机理.研究发现,Rh-CeO_2催化剂表面CO还原NO反应的NH_3选择性最高可达9.7%,其反应表观活化能仅为36 kJ/mol,in-situ DRIFTS,FT-IR和NO-TPO测试结果表明,NH_3的生成可归因于催化剂表面"羟基脱氢"反应,即CO与催化剂表面端位羟基和桥式羟基发生"水煤气转化"反应生成H_2,反应产生的H_2还原NO生成NH_3;CeO_2中非骨架铈双羟基化形成的类氢氧化铈物种则会直接与NO发生脱氢反应生成NH_3,但需要更高的反应温度.值得注意的是,当反应气中额外通入5%水蒸气时,其反应表观活化能提高了21 kJ/mol(同比增加58.3%),更重要的是NH_3选择性明显提高,最高可达25.3%(同比增加160.8%),FT-IR测试结果表明,这是由于水蒸气作用促使催化剂表面羟基化,表面活性氢源得以不断补充.这从动力学角度促进了端位羟基和桥式羟基的"水煤气转化"反应而提高NH_3选择性.同时,对比NO/H_2,CO/NO和CO/NO/H_2O反应的NH_3生成浓度,我们还发现,H_2O分子与NO的竞争吸附会抑制未解离吸附的NH_3进一步还原NO,减少反应生成NH_3的消耗,促使更多生成的NH_3从催化剂表面脱附至气相中,这也是水蒸气导致NH_3选择性明显增加的重要原因.以上结果清晰地表明了催化剂表面"羟基脱氢"作用和水蒸气分子与NO的竞争吸附行为对CO还原NO反应中NH_3生成的重要影响.     

暴露CeO2不同晶面的VOx-MnOx/CeO2催化剂低温NH3-SCR脱硝的原位红外研究

为实现低温(200-250℃) NH_3-SCR烟气脱硝,开发出了一种高分散暴露CeO_2不同晶面的VO_x-MnO_x/CeO_2低温脱硝催化剂。脱硝性能评价实验结果表明,暴露{110}晶面的VO_x-MnO_x/CeO_2-R催化剂在很宽的温度范围内(220-330℃)都保持了95%的脱硝效率。原位漫反射红外分析结果可知,暴露{110}晶面的VO_x-MnO_x/CeO_2-R催化剂表面更易发生NH_3和NO吸附,进而提高NO的转化效率。气态NH_3在VO_x-MnO_x/CeO_2-R催化剂上吸附生成NH_3(L)和NH_4~+(B),该中间体与NO吸附的中间体桥联硝酸盐和双齿硝酸盐反应生成N_2和H_2O,并遵循Langmuir-Hinshelwood机理。     

Ce4+, Zr4+共掺杂提高V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝性能及抗K中毒能力

近年来, NO_x的排放造成了严重的环境污染.氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前消除NO_x最有效的手段之一.V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂在300–400°C范围内表现出优异的脱硝性能,因此被广泛用于NH3-SCR反应.然而该催化剂抗碱(土)金属中毒性能较差,且碱(土)金属碱性越强对催化剂的毒害越大(即K Na Ca Mg).已有研究显示,当K_2O质量分数达1%时,催化剂将完全失活,所以对传统的V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂进行改性以提高其抗K中毒性能具有十分重要的意义.最近, CeO_2由于具有优异的氧化还原性能和储/释氧能力,在NH3-SCR反应得到了广泛的关注.研究显示, CeO_2的改性可提高钒基催化剂脱硝活性及抗碱金属中毒性能,这主要是由于CeO_2的掺杂可以有效提高催化剂表面酸性及氧化还原能力. ZrO_2是一种酸碱两性氧化物,常被用作载体或者助剂.研究显示, ZrO_2的引入可以提高催化剂热稳定性,增大比表面积以及提高氧迁移能力.基于此,我们制备了一系列的V_2O_5-WO_3/TiO_2-ZrO_2, V_2O_5-WO_3/TiO_2-CeO_2以及V_2O_5-WO_3/TiO_2-CeO_2-ZrO_2催化剂,以期提高V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂脱硝性能及抗K中毒能力.研究发现, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂可以有效提高V_2O_5-WO_3/TiO_2催化活性,拓宽反应温度窗口,增强抗K中毒能力.进一步借助X射线衍射、比表面积测定、氨气-程序升温脱附、氢气-程序升温还原和X射线光电子能谱等表征对催化剂进行全面分析.结果显示, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂物理化学性质的影响与其脱硝性能及抗K中毒能力有着密不可分的关系.首先, Ce~(4+), Zr~(4+)可以掺杂进入TiO_2晶格,抑制TiO_2晶粒的生长,从而导致比表面积以及总孔体积的增加;比表面积的增加有利于活性物种的分散,而总孔体积的增加有利于反应物分子与催化剂充分接触.其次, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂可以提高催化剂表面酸性和氧化还原性能,表面酸性的增加有利于催化剂吸附与活化反应物种NH_3,氧化还原性能的提高有利于NO氧化为NO_2,进而通过"快速NH3-SCR"反应提高催化剂活性;同时, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂还可以有效降低K中毒对表面酸性和氧化还原性能的影响,这主要是由于Ce~(4+)可以与K原子结合形成Ce-O-K物种,而Zr~(4+)的引入可以增加Ce~(4+)的热稳定性,使得更多的Ce~(4+)与K结合,避免了K与活性钒物种结合形成V-O-K物种,使得活性V5+得到了有效的保护.原位红外实验揭示了V_2O_5-WO_3/TiO_2-CeO_2-ZrO_2催化反应遵循L-H机理,且K中毒并未改变其反应机理.最后,该催化剂在H_2O和SO_2存在的条件下仍具有最佳的脱硝性能,因而有望用于实际高K含量的燃煤烟气脱硝.     

SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上氨选择性催化还原NO_x性能的促进机理研究

采用沉淀法制备了Fe(OH)_3和Fe_2O_3。通过硫酸化处理得到SO_4~(2-)/Fe(OH)_3和SO_4~(2-)/Fe_2O_3两种催化剂,并将其应用于氨选择性催化还原NO_x(NH_3-SCR)反应,研究了SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上NH_3-SCR脱硝性能的促进机理。结果表明,与纯的Fe_2O_3相比,硫酸化处理得到的催化剂上SCR活性得到显著提升;其中,SO_4~(2-)/Fe(OH)_3表现出更加优异的催化性能,在250-450℃时NO_x转化率高于80%,且具有优异的稳定性和抗H_2O+SO_2性能。XRD、Raman、TG、FT-IR、H_2-TPR、NH_3-TPD和in situ DRIFTS等表征结果显示,硫酸功能化处理能抑制Fe_2O_3的晶粒生长,同时SO_4~(2-)与Fe~(3+)结合形成硫酸盐复合物,提高了催化剂表面酸性位点的数量和酸强度,抑制了Fe_2O_3上的氨氧化反应,从而提高了其脱硝催化性能。     

负载型铈基催化剂在NH_3-SCR反应中的载体效应（英文）

近年来,氨-选择催化还原(NH_3-SCR)技术被公认为是控制燃煤烟气和柴油车尾气氮氧化物(NO_x)排放的最有效手段之一.V_2O_5-WO_3/TiO_2和V_2O_5-MoO_3/TiO_2催化剂在300-400°C范围内表现出优异的脱硝性能和抗H_2O和SO_2中毒性能,因而被广泛用于NH_3-SCR过程.然而,钒基催化剂存在一些缺点,如氧化SO_2到SO_3的活性较高、高温下将部分NH_3非选择性地氧化成N_2O、V_2O_5具有生物毒性等.因此,非钒基脱硝催化剂的研制引起人们越来越多的关注.二氧化铈(CeO_2)因具有氧化还原性能优异、储/释氧能力强和Ce~(3+)/Ce~(4+)转换容易等优点而广泛用于NH_3-SCR反应.然而,单纯CeO_2的脱硝性能并不理想.研究表明,将CeO_2制备成铈基复合金属氧化物催化剂和负载型铈基催化剂可显著提高其在NH_3-SCR反应中的催化性能.尤其是负载型铈基催化剂由于催化性能优异、比表面积大、热稳定性高及活性组分用量少而成为研究热点.众所周知,对于负载型金属氧化物催化剂,载体并不只是惰性材料,它会显著影响表面负载组分的物理化学性质和催化性能.因此,关于载体与组分间相互作用的研究常见诸报道.但是,对于负载型铈基催化剂,具有不同晶相结构的载体对其理化性质和NH_3-SCR催化性能的影响规律尚不明晰.此外,SiO_2,γ-Al_2O_3,ZrO_2和TiO_2是工业上常用的四种催化剂载体,它们具有不同的晶相结构和应用场合,究竟哪一个最适合作为负载型铈基催化剂的载体用于NH_3-SCR反应尚无定论.因此,为了阐明负载型铈基催化剂在NH_3-SCR反应中的载体效应,筛选出最佳的催化剂载体,我们首先采用溶胶-凝胶法和沉淀法合成了SiO_2,γ-Al_2O_3,ZrO_2和TiO_2四个载体,再通过浸渍法制备了一系列负载型铈基催化剂(CeO_2/SiO_2,CeO_2/γ-Al_2O_3,CeO_2/ZrO_2和CeO_2/TiO_2)用于NH_3-SCR反应.并借助于X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、比表面积测定(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气-程序升温还原(H_2-TPR)以及氨气-程序升温脱附(NH_3-TPD)等表征手段对上述载体和催化剂进行了较为全面的分析.研究结果表明,这些负载型铈基催化剂的理化性质和脱硝性能强烈地依赖于催化剂载体.首先,CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂的表面Ce3+含量明显大于CeO_2/SiO_2,CeO_2/ZrO_2和CeO_2/TiO_2催化剂,有利于氧空位的产生以促进NO分子的解离,进而导致优异的NH_3-SCR反应性能.其次,CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂具有最佳的还原性能,有利于NO氧化为NO_2,进而通过"快速NH_3-SCR"途径提升其催化性能.再者,CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂表面酸性位最多,能够促进反应物NH_3分子的吸附与活化,从而提高脱硝性能.最后,CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂在H_2O和SO_2存在的条件下同样表现出最佳的催化性能,表明其有望用于实际燃煤烟气脱硝.     

含铈钒基SCR催化剂脱硝性能及SO_2失活机理研究

掺杂Ce到V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂中,并研究其NH_3-SCR脱硝性能及SO_2失活机理。结果表明,V_1W_5Ce_6 Ti表现出更好的脱硝活性。采用XRD、BET、FT-IR、TG-DSC、XPS等手段表征分析Ce对催化剂性能的影响,并提出V_1W_5Ce_6Ti硫失活机理。结果表明,Ce、V、W都能在催化剂中很好的分散,当Ce的掺杂量达到8%时,有明显的CeO_2特征峰出现。在250℃时,V_1W_5Ti(U)表面会有NH4HSO4和(NH_4)_2SO_4生成。掺杂Ce后,V1W5Ce6Ti催化剂的Brnste酸位和表面化学吸附氧都增加。Ce与烟气中的SO_2和H_2O结合生成硫酸铈盐,从而抑制硫酸铵盐的生成。同时也阻断了Ce~(3+)与Ce~(4+)氧化还原循环,破坏V-O-Ce结构,造成催化剂活性下降。     

一步水热法合成具有(001)高能晶面的SO_4~(2–)-TiO_2及其NH_3-SCR脱硝性能（英文）

氮氧化物(NO_x)是当今大气环境中的主要污染物之一,氨法选择性催化脱硝技术(NH_3-SCR)是最有前景的烟气脱硝技术之一.在众多的NH_3-SCR催化剂中,钛基催化剂由于其较好的热稳定性、抗硫性和环境友好性成为近年来研究的热点.本文以SO_4~(2-).离子作为晶面导向剂,采用一步水热法合成了具有(001)高能晶面的SO_4~(2-).-TiO_2,负载氧化铈后用于SCR反应,并以Ce/P25和Ce/P25-S(浸渍法硫酸化)作为参照对比.研究发现,Ce/TiO_2-001更适合于中、高温NH_3-SCR反应,在290 oC时NO转化率已达99%,并且在290–480 oC范围内均保持99%的脱硝效率.利用X射线衍射、N2吸附脱附、透射电子显微镜、X射线光电子能谱(XPS)、NH3/O2程序升温脱附(TPD)、傅里叶原位红外光谱等技术研究了上述催化剂的表面物化性质与脱硝性能的关系.相比于Ce/P25和Ce/P25-S,Ce/TiO_2-001具有更高的比表面积(107 m~2/g),形成了介孔TiO_2单晶,且晶粒尺寸更小.XPS和NH3-TPD结果表明,Ce/TiO_2-001表面具有丰富的酸性位.硫酸化可以增加催化剂表面的Brosted/Lewis酸性位;同时,(001)高能晶面有利于水分子的解离,从而促进酸性位的产生.O_2-TPD表明,Ce/TiO_2-001催化剂表面存在大量化学吸附氧,这与其一步合成中的硫酸化和(001)高能晶面密切相关,而化学吸附氧在中高温SCR反应中起着重要的作用.通过原位红外分析可得,不同催化剂表面所形成的NO_x吸附物种有所差异,在30°C时,Ce/P25的NO_x吸附物种比较丰富,存在气相NO2、双齿硝酸盐、线性硝酸盐、单齿硝酸盐和桥式硝酸盐,而Ce/P25-S和Ce/TiO_2-001上的NO_x吸附物种则以单齿硝酸盐/亚硝酸盐为主.随着温度的升高,以上催化剂表面的NO_x吸附物种逐渐变为以气相NO2和双齿硝酸盐为主.但同种NO_x吸附物种(气相NO2、双齿硝酸盐)在不同催化剂上的反应活性也有所不同,在250°C时,其顺序为:Ce/TiO_2-001Ce/P25-SCe/P25,与脱硝性能相符.由此可推测,催化剂表面硫酸化和(001)高能晶面的存在有利于提高NO_x中间产物的反应活性,增加反应速率,从而提高脱硝性能.综上所述,硫酸化、高比表面积和(001)高能晶面是Ce/TiO_2-001具有很好脱硝活性的重要原因.硫酸化可以提供丰富的酸性位,增强氨的吸附性能;高比表面积不仅可以负载更多的活性组分,而且有利于活性组分的均匀分散,对降低活性中心的尺寸、防止活性组分烧结团聚有积极作用.而(001)高能晶面则可以促进中、强酸和化学吸附氧的形成,活化NO_x吸附物种,从而提高SCR催化活性     

氧化铝载体硫酸化对锰铈催化剂SCR脱硝性能的影响

分别以硫酸改性前后的氧化铝为载体,采用浸渍法制备了锰铈催化剂,对其NH_3-SCR脱硝性能进行评价,并采用XRD、BET、NH_3-TPD、H_2-TPR以及FT-IR对催化剂进行了表征。结果表明,改性降低了金属的分散性和氧化性,增加了酸量,特别是B酸量;催化剂的最佳脱硝温度窗口向高温扩展,活性温度窗口范围变宽,并且,改性液浓度越大变化幅度越大。当反应温度在200-250℃时,未改性催化剂与采用0.2 mol/L硫酸改性的催化剂具有接近的催化活性,但改性后的催化剂具有更高的抗水抗硫活性,250℃时脱硝率可达70%。