HZSM-5分子筛催化剂在催化苯氧化合成苯酚反应中的积炭和失活行为

 在固定床反应器中进行了HZSM-5分子筛催化剂催化苯氧化生成苯酚时的积炭和失活实验,催化剂经高温水蒸气处理,反应条件为: 9.7%N2O-90.3%N2混合气流速115 ml/min,苯流速6 g/h,反应温度400 ℃. 采用TG,吸附吡啶的IR谱,13C NMR和低温N2吸附法对催化剂进行了表征,并用连续流动吸附法测定催化剂上正己烷和环己烷的吸附量. 结果表明,苯氧化生成苯酚的反应过程中,催化剂表面积炭导致分子筛微孔孔口堵塞是造成催化剂失活的主要原因. 与其他有机物在ZSM-5上的积炭相似,B酸中心是积炭的活性中心. 积炭物种主要为带有烷基的芳烃和多环芳烃,同时含有少量带有羟基的多环芳烃,这可能是由在L酸中心上生成的苯酚进一步氧化、脱氢和聚合形成的.     

CeO2-TiO2催化剂的表面结构及其湿式氧化活性

 采用溶胶-凝胶法和共沉淀法制备了CeO2-TiO2催化剂,利用N2吸附、X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱和Zeta电位分析等手段表征了催化剂的表面结构性质. 以乙酸和苯酚为目标物,进行了湿式氧化高浓度乙酸和苯酚的活性测试,研究了CeO2-TiO2催化剂表面结构与活性之间的关系. 结果表明, Ce和Ti之间的相互作用使复合氧化物CeO2-TiO2催化剂具有小的晶粒尺寸和高的比表面积,催化剂表面化学吸附氧含量增加,且不同制备方法得到的CeO2-TiO2催化剂表面电位点不同,共沉淀法制备的催化剂更有利于乙酸和苯酚的吸附. 在湿式氧化反应中, CeO2-TiO2催化剂有较高的活性,其中共沉淀法制备的催化剂活性最高; 在230 ℃, 5 MPa条件下反应120 min后,乙酸COD去除率为79%; 在150 ℃, 4 MPa下反应120 min后,苯酚COD去除率为96%.     

完全液相法制备的Cu-Zn-Si-Al浆状催化剂一步法合成二甲醚的失活研究

采用完全液相法制备了Cu-Zn-Si-Al浆状二甲醚合成催化剂, 分析研究了其在浆态床合成气一步法合成二甲醚过程中的失活现象和机理. 采用X射线粉末衍射、 N_2吸附测试、 X射线光电子能谱以及元素分析等表征方法对催化剂使用前后的变化情况进行了分析. 结果表明, 完全液相法制备的Cu-Zn-Si-Al浆状催化剂的失活与传统方法制备的催化剂不尽相同, 没有发现催化剂Cu晶粒的长大和比表面积降低等失活因素;催化剂失活与Si的存在有关, Cu组分的流失是其失活的主要原因.     

Ru-Fe/C催化剂上邻氯硝基苯原位液相加氢性能

采用浸渍法制备Ru/C催化剂,并用于原位液相催化邻氯硝基苯(o-CNB)加氢合成邻氯苯胺(o-CAN)反应中.考察了浸渍顺序、助剂、还原温度、载体和助剂含量等因素对催化剂稳定性的影响.采用透射电子显微镜、X射线光电子能谱、傅里叶红外光谱和N2吸附-脱附等手段表征催化剂.结果表明,以15%Fe为助剂,活性炭为载体,制备得到的0.5%Ru-Fe/C催化剂经过523K氢气还原后o-CNB的转化率为99.7%,o-CAN的选择性达到98.7%,反应140h未出现明显失活.催化剂表面吸附CO导致中毒是失活的主要原因,同时对催化剂再生方法进行了探究.     

钒/钛复合氧化物催化剂用于二氧化碳气氛中乙苯氧化脱氢

 采用改进的酸催化溶胶-凝胶法制备了以TiO2为基体的钛基复合氧化物催化剂, 并将该催化剂用于低温下二氧化碳气氛中乙苯氧化脱氢制苯乙烯反应. 采用X射线衍射、 表面物理吸附、 X射线光电子能谱和热重-质谱等分析手段对反应前后的催化剂进行表征. 结果表明, 催化剂在一定反应条件下具有较好的催化活性. 催化剂失活原因主要是反应过程中产生了积炭和高价钒被还原成低价钒. 反应过程中产生的积炭可以通过空气氧化消除,再生后的催化剂其活性基本上能得到恢复.     

LiNO_3改性ZSM-5分子筛催化乳酸制丙烯酸的失活行为研究

采用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重-差示扫描量热分析(TG-DSC)、X射线光电子能谱(XPS)对新鲜和再生Li-ZSM-5催化剂在乳酸脱水制丙烯酸反应中的失活原因进行了研究.结果表明,催化剂失活主要是因为乙醛和丙烯酸在酸性位点结焦生成酮类或醛类积碳前驱体、低聚烃类和高聚烃类积碳,导致活性位减少而失活.催化剂经焙烧再生,若碳物种不能脱除干净,将导致积碳速率增加,活性位减少的速度加快,稳定性降低.     

新型Ni/TiO_2催化剂用于对硝基苯酚催化加氢

以介孔氧化钛晶须为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni/TiO2催化剂,通过扫描电镜、X射线衍射、N2吸附脱附、热重分析和程序升温还原技术对催化剂及其前驱体进行了表征,考察了催化剂中Ni含量及焙烧和还原温度对催化剂催化对硝基苯酚加氢反应性能的影响.结果表明,Ni/TiO2催化剂不仅具有晶须状形貌和高结晶度的锐钛晶型,还保持了高比表面积和介孔结构.随着Ni/TiO2催化剂中镍负载量的增加,对硝基苯酚转化率逐渐增加,当镍负载量超过10%时,催化剂活性和选择性没有明显变化.当镍负载量为10%,焙烧和还原温度分别为500和450 ℃时,Ni/TiO2催化剂的加氢活性最佳,是Raney Ni的4倍.该催化剂循环使用7次后未发现明显失活.     

载体对钯催化剂催化苯酚加氢制环己酮性能的影响

分别以MgO,-γAl2O3和镁铝水滑石(HT)为载体,PdCl2为活性金属前驱体,采用等体积浸渍法制得Pd质量分数为0.5%的Pd/MgO,Pd/Al2O3和Pd/HT催化剂,考察了它们对苯酚加氢制环己酮的催化活性和选择性.采用X射线衍射、N2吸附、H2程序升温脱附、CO2程序升温脱附和X射线光电子能谱等手段对这些催化剂进行了表征,并与催化活性和选择性关联.实验结果表明,载体的平均孔径越大,催化剂的表面Pd含量越高,催化剂表面的碱中心越多,则越有利于氢和苯酚在催化剂表面的吸附,从而提高苯酚的转化率和环己酮选择性.在反应温度为130℃,H2与苯酚摩尔比为4,LHSV为0.19 h-1的条件下,0.5%Pd/HT催化剂上苯酚的转化率可达90%,环己酮的选择性可达97%以上.     

La-Ni-Mo-B非晶态催化剂的制备及其苯酚加氢脱氧催化性能

以NaBH4为还原剂采用化学还原法制备出La-Ni-Mo-B非晶态催化剂,用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行表征,研究了助剂La对Ni-Mo-B催化剂催化性能的影响.结果显示,加入适量助剂La能显著减小催化剂粒径,增加Ni0含量,促进Mo6+还原生成Mo4+,但过量La会覆盖Ni0和Mo4+的活性位点.催化剂的高加氢活性主要归因于其非晶态结构和高Ni0含量,高脱氧活性主要归因于其高Mo4+含量.在苯酚的加氢脱氧(HDO)反应中,La-Ni-Mo-B非晶态催化剂催化苯酚HDO反应主要按照加氢-氢解的路径进行的,显著降低了产物中芳烃含量.通过优化反应条件,催化苯酚的转化率和脱氧率都可达到99.0%.高温下La-Ni-Mo-B非晶态催化剂失活的主要原因是非晶态结构的破坏.     

ZrO2助剂对费-托合成Co/SiO2催化剂失活过程中结构变化的影响

 采用X射线衍射和X射线吸收精细结构表征手段对ZrO2改性前后的Co/SiO2催化剂在费-托合成过程中因结构变化而失活进行了研究. 不同失活程度的催化剂通过在常压微型固定床反应器中调节反应环境分压比p(H2O)/p(H2)进行的一系列模型实验来获得. 结果表明,Co0晶粒的氧化和长大均可导致Co/SiO2催化剂失活,在高的水分压条件下,氧化是主要的失活原因. 在相同条件下,经ZrO2改性的Co/SiO2催化剂的失活可以得到明显抑制,催化剂稳定性显著提高.     

Investigation on deactivation cause of lead-zinc double oxide for synthesis of diphenyl carbonate by transesterification

The deactivation cause of lead-zinc double oxide for synthesis of diphenyl carbonate (DPC) by transesterification of dimethyl carbonate (DMC) with phenol has been investigated.X-ray diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),infrared spectroscopy (IR),thermogravimetry analysis (TG),atomic absorption spectroscopy and elementary analysis are employed for the catalyst characterizaton.The results show that,the formation of Pb40(OC6H5)6 through the reaction of phenol and lead species in the catalyst leads to the crystal phase change of active component and serious leaching of lead,which is the cause of the catalyst deactivation.In addition,the composition of the leached lead is ascertained to be a mixture of Pb40(OC6H5)6 and PbO with the weight percentage of 62.7% and 37.3%,respectively.     

用于丙烯环氧化的 Ti/HMS 催化剂的失活与再生

 研究了以异丙苯过氧化氢为氧化剂选择氧化丙烯制环氧丙烷的 Ti/HMS 催化剂的失活原因. 采用 XRD (X 射线衍射), FT-IR (傅里叶变换红外光谱), UV-Vis (紫外-可见光谱) 和 TG (热重分析) 等技术表征了催化剂失活前后的结构和化学组成. 结果表明, 催化剂的失活主要是由于反应过程中所产生的重组分在催化剂表面吸附, 覆盖了活性中心所致; 并不是由于四配位的活性钛物种转化为六配位、八配位或者锐钛矿 TiO2 所致. 采用热异丙苯溶剂洗涤的方法可以部分恢复失活催化剂的活性, 但不能恢复到新鲜催化剂的水平; 采用低温烧炭方法能够使催化剂的活性恢复到新鲜催化剂的水平. 因此, Ti/HMS 催化剂的失活是可逆的, 采用合适的再生方法可以恢复其催化活性.     

介孔分子筛MCM-41固载多氮杂环席夫碱与偏钒酸钠共催化氧化苯一步制备苯酚

2-苯基-1,2,3-三唑醛和喹喔啉醛通过亚胺键固载到介孔分子筛MCM-41上,得到6种MCM-41固载多氮杂环席夫碱(L1~L6),用FT-IR、XRD和SEM等技术手段对所制得的固载席夫碱进行表征。 研究了以MCM-41固载多氮杂环席夫碱和金属盐偏钒酸钠为共同催化剂,过氧化氢为氧源,直接催化氧化苯合成苯酚,用气相色谱快速检测苯酚产率。 系统地考察了配体、金属盐、温度、溶剂、催化剂用量、反应时间、氧化剂等因素对反应的影响,产率最佳可达23.9%,选择性大于90%。 对催化剂扩大5倍量进行试验,得到23%的产率和93%的选择性,并且催化剂重复使用3次仍能达到19%的产率和90%以上的选择性。     

Fe-MSU-1介孔分子筛的合成及其催化苯酚羟基化性能

以月桂醇聚氧乙烯醚为模板剂,在中性条件下成功合成了Fe-MSU-1介孔分子筛.采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见吸收光谱、电子自旋共振谱、透射电镜、低温N2吸附和电感耦合等离子体原子发射光谱对样品进行了表征.考察了Fe-MSU-1分子筛在苯酚羟基化反应中的催化性能以及工艺条件对苯酚羟基化反应的影响.结果表明,Fe3 离子进入了分子筛骨架,Fe-MSU-1分子筛具有均一的蠕虫状介孔结构,平均孔径约为2.9nm.在焙烧后的Fe-MSU-1样品中,Fe3 主要以四配位的形式存在,无骨架外Fe2O3物种形成.以水为溶剂,在苯酚/H2O2摩尔比为3,反应温度353K,反应时间7h的条件下,苯酚和H2O2的转化率以及苯二酚的选择性分别达到20.4%,96.9%和99.6%.     

表面修饰多壁碳纳米管负载二氧化钛的制备及催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应的性能

制备了表面修饰多壁碳纳米管负载TiO₂的催化剂,并将其应用于碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应. 采用X射线电子能谱、透射电子显微镜、低温N₂吸附-脱附和X射线衍射等对催化剂进行了表征. 结果表明,以低浓度的氨水（0.4%）代替去离子水作为沉淀剂时,制备的催化剂显示出更好的催化活性、分离性与重复使用性. 考察了TiO₂负载量、催化剂用量及反应时间对反应性能的影响. 在最佳反应条件下,苯酚转化率为42.5%,碳酸甲苯酯与碳酸二苯酯的总选择性达到99.9%以上. 经过4次重复使用后,催化剂的活性略有下降.     

Activation and Deactivation of Gold/Ceria–Zirconia in the Low-Temperature Water–Gas Shift Reaction

Gold (Au) on ceria–zirconia is one of the most active catalysts for the low-temperature water–gas shift reaction (LTS), a key stage of upgrading H₂ reformate streams for fuel cells. However, this catalyst rapidly deactivates on-stream and the deactivation mechanism remains unclear. Using stop–start scanning transmission electron microscopy to follow the exact same area of the sample at different stages of the LTS reaction, as well as complementary X-ray photoelectron spectroscopy, we observed the activation and deactivation of the catalyst at various stages. During the heating of the catalyst to reaction temperature, we observed the formation of small Au nanoparticles (NPs; 1–2 nm) from subnanometer Au species. These NPs were then seen to agglomerate further over 48 h on-stream, and most rapidly in the first 5 h when the highest rate of deactivation was observed. These findings suggest that the primary deactivation process consists of the loss of active sites through the agglomeration and possible dewetting of Au NPs.     

Importance of counterion reactivity on the deactivation of Co-salen catalysts in the hydrolytic kinetic resolution of epichlorohydrin

Possible modes of deactivation of Jacobsen's Co-salen catalyst during the hydrolytic kinetic resolution (HKR) of epichlorohydrin were explored by UV-vis spectroscopy, X-ray absorption spectroscopy, and electrospray ionization mass spectrometry, combined with recycling studies. Although an active Co(III)-salen catalyst deactivated substantially after multiple cycles without regeneration, the catalyst maintained its +3 oxidation state throughout the runs. Thus, deactivation of Co-salen during HKR was not the result of Co reduction. The mass spectrum of a deactivated material showed that catalyst dimerization does not account for the loss of activity. Results from various catalyst pretreatment tests, as well as from catalysts containing various counterions (acetate, tosylate, chloride, iodide) indicated that the rate of addition of the Co-salen counterions to epoxide forming Co-OH during the reaction correlated with deactivation. The extent of counterion addition to epoxide was influenced by the exposure time and the nucleophilicity of the counterion. An oligo(cyclooctene)-supported Co-OAc salen catalyst, which was 25 times more active than the standard Co-salen catalyst, was recycled multiple times with negligible deactivation.     

Effective conversion of cellobiose and glucose to sorbitol using non-noble bimetallic NiCo/HZSM-5 catalyst

The tandem hydrolysis and hydrogenation of saccharides into sorbitol is an especially attractive reaction in the conversion of biomass. Here, an economical and efficient bimetallic catalyst for the transformation of glucose and cellobiose into sorbitol is reported. Non-precious metal based catalysts such as NiCo, Ni, and Co, were prepared via modified impregnation method, and NiCo/HZSM-5 showed superior performance for the synthesis of sorbitol (86.9% from cellobiose, 98.6% from D-glucose). Various characterizations, such as Brunner-Emmet-Teler (BET), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), confirmed that NiCo alloy formed and highly dispersed in NiCo/HZSM-5 catalyst. The high performance of fabricated catalyst would be attributed to the formation of nickel-cobalt alloy over HZSM-5 zeolite surface. High temperature and H₂ pressure were favorable for the tandem hydrolysis and hydrogenation reaction. Besides, the reaction pathway was also proposed based on the kinetics study. Cellobitol was detected as the intermediate in the reaction mixture. Furthermore, in the catalytic stability study, it was found that active metal species of NiCo/HZSM-5 were stable. The deactivation of catalyst would be due to the covering of acidic sites over NiCo/HZSM-5.     

TiO2/活性炭负载型光催化剂的溶胶-凝胶法合成及表征

以钛酸四丁酯为钛源,采用溶胶-凝胶法在多孔活性炭(AC)表面合成TiO2前驱体,在氮气保护下程序升温处理制得TiO2/AC负载型光催化剂.采用X射线衍射、漫反射光谱、傅里叶变换红外光谱、扫描电镜、能量色散谱和低温液氮吸附等对光催化剂晶相结构、光谱特征及表面结构进行了表征.结果表明,AC可提高TiO2分散性能,降低TiO2团聚体的尺寸,并抑制其由锐钛矿相向金红石相的转变.TiO2与AC接触界面处有Ti-O-C键生成.另外,AC的含量对TiO2的能阈结构和晶粒大小影响不大.苯酚溶液的光催化降解测试结果表明,AC负载可为TiO2提供高浓度反应环境,适宜量的负载可显著提高TiO2对有机稀溶液的光催化降解活性.对于50mg/L苯酚的光催化降解,AC的质量分数分别为5%,9%和11%时催化剂协同系数分别为1.1,1.5和1.3.循环使用7次后,AC含量为9%的催化剂对苯酚的降解率仍达95.84%.