卟啉化合物的研究 Ⅵ.双环双金属钴卟啉的合成

金属卟啉配合物对氧还原反应有良好的电催化活性,是一种高效的氧还原反应催化剂.查全性等的研究表明,四对甲氧苯基钴卟啉配合物对氧还原反应有很好的电催化活性和稳定性,是适用于广泛pH范围的氧化还原反应催化剂.Collman等发现双环双金属卟啉配合物比单环单金属卟啉的催化活性好,这可能是由于两个卟啉环和两个中心金属离子协同作用的结果.Collman和Anson等合成了一系列“面-面”双环双金属卟啉配合物,并用于催化氧还原反应,发现它们可催化氧还原的四电子反应,将氧分子直接还原成水,可极大限度地     

CO2电催化还原的研究(Ⅲ)——TPP、TMAP、TMAPI系列金属卟啉的电催化活性

由于CO₂电催化还原有较高的电流效率、较低的过电位和较高的能量转换效率、因而倍受人们的注意。我们系统地研究了以TPP、TMAP和TMAPI为配体的配合物对CO₂电催化还原的活性,这对于开发CO₂的综合利用无疑是有意义的。     

双二苯基-1-甲基咪唑膦氯化镍的制备及其电催化还原CO2的研究

以二苯基-1-甲基咪唑膦（dpim）为配体制备了一种新型的配合物催化剂Ni(dpim)₂Cl₂. 循环伏安研究表明,Ni(dpim)₂Cl₂配合物在氮气气氛下表现出两步还原的电化学行为,在-0.7 V下为两电子的不可逆还原,在-1.3 V下为单电子准可逆还原. 向电解液中通入CO₂后,在-1.3 V下的还原峰变得不可逆,且其峰电流从0.48 mA·cm^-2增大到0.55 mA·cm^-2. 在质子源（CH₃OH）存在的条件下,该还原峰电流可继续增大到0.72 mA·cm^-2. 该研究结果表明,Ni(dpim)₂Cl₂配合物对CO₂还原具有良好的电催化性能,且其电催化还原过程符合ECE机理. 在-1.3 V下恒电位电解得到的还原产物主要为CO,催化转换频率（Turnover of Frenquency, TOF）为0.17 s^-1.     

具有丰富晶界的铜催化剂在气-液平衡扩散电极上高效电还原CO2制C2H4(英文)

电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)可以将二氧化碳转化为具有高经济价值的碳氢化合物,被认为是实现碳中和并缓解能源危机的一种有潜力的技术.铜(Cu)作为一种最有应用前景的非贵金属催化剂之一,表现出较高的催化CO₂RR转化为多碳产物(C₂₊)的活性.然而,电催化CO₂还原成C₂₊产物涉及一个动力学过程缓慢的C-C偶联反应,这导致C₂₊产物的选择性较低,电流密度低,阻碍了其在工业电解槽中的实际应用.同时,CO₂RR产物的选择性不仅取决于热力学速率决定步骤,还取决于传质控制动力学.CO₂RR发生在固-气-液三相反应界面,气-液的平衡扩散可以有效抑制析氢竞争反应,进而提高CO₂RR的反应效率.本文设计合成了一种富晶界的Cu纳米带催化剂,并构建了气-液平衡扩散的电极结构,用于高效电催化二氧化碳还原制备乙烯(C₂H₄).以一种碱式碳酸铜(Cu₂     

二氧化碳电催化还原中的电解质效应（英文）

二氧化碳(CO₂)电催化还原反应利用可再生能源将CO₂转化为高值燃料和化学品,是一种新型的碳中和技术。CO₂电催化还原反应在电极/电解质界面上进行,因此除催化剂以外,电解质对提高CO₂电催化还原反应性能同样至关重要。本文深度剖析了CO₂电催化还原反应中的电解质效应,结合近几年的最新研究进展,详细讨论了局部p H、阳离子、阴离子和离子交换膜等电解质组成和性质对电催化活性和产物选择性的影响,阐述了电解质效应的催化作用机制。本文特别强调了电化学原位红外/拉曼等振动光谱在电解质效应机理研究方面的优势以及面向实际应用的膜电极CO₂电解器中阴离子、阳离子、水、液体产物等物质传输对活性、选择性、能量效率及CO₂利用效率等关键催化性能指标的影响。本文最后提出了当前电解质效应研究中存在的挑战,并展望了未来的研究机遇和发展趋势。     

可见光驱动丰产金属卟啉类配合物催化的二氧化碳选择性还原反应

随着能源短缺和环境问题日益突出, 寻找清洁和可再生能源来替代化石燃料是本世纪科学家面临的最紧迫的任务之一. 为了实现我国“双碳”战略目标, 利用太阳能将二氧化碳(CO₂)转化为清洁燃料和化学品是实现社会可持续发展的途径之一. 催化剂是CO₂光还原技术的核心组成部分, 其可以吸附气态CO₂分子, 在可见光照射下将CO₂还原为一氧化碳(CO)、 甲酸(HCOOH)、 甲醇(CH₃OH)或甲烷(CH₄)等能源小分子. 目前, 新型CO₂还原光催化体系的开发取得了很好的进展. 本文综合评述了近年来均相及非均相丰产金属卟啉类催化剂在光催化CO₂还原中的研究进展, 并对在金属卟啉均相催化剂作用下, CO₂光还原为CO或CH₄的反应机理分别进行了介绍, 还讨论了金属卟啉基多孔有机聚合物与卟啉有机金属框架在光催化CO₂方面的重要应用. 最后, 对可见光驱动卟啉类金属配合物催化的CO₂还原的发展前景进行了展望.     

Pt-TiO2/Graphene催化剂的氧还原和甲醇氧化电催化性能研究

以二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛（TBA）和氧化石墨烯（GO）为前驱体,通过水热法合成出不同TiO₂含量的TiO₂/Graphene（TiO2/G）复合材料,随之用微波醇热法还原Pt前驱体可得Pt-TiO₂/G催化剂. 实验结果表明,TiO₂可与Pt相互作用,添入适量TiO₂的Pt-TiO₂/G催化剂具有较高的氧还原电催化活性及甲醇氧化的电催化活性与稳定性. 但TiO₂电导率偏低,过量TiO₂的添入反而使其电催化性能降低.     

电解液调控CO2电催化还原性能微观机制的研究进展

二氧化碳(CO₂)排放导致了严重的温室效应, 但作为重要的碳资源, CO₂电催化还原合成化学品因反应条件温和、 反应产物可调及可有效利用分布式电能等优势而备受关注. 在该反应体系中, 电解液作为反应介质, 可提供质子和反应微环境, 影响分子/离子传输. 因此, 构建新型电解液体系对于提高CO₂电催化还原产物的选择性和电流密度起到重要作用. 本文综合评述了CO₂电催化还原过程中电解液的作用和研究现状, 重点总结了水系电解液中阴阳离子(碱金属阳离子、 卤素离子等)和离子液体电解液对CO₂溶解度、 界面双电层结构(pH值、 电场效应)和中间体稳定性等的影响机制, 揭示了其调控对反应产物的选择性、 电流密度等的影响规律. 最后, 对电解液调控CO₂电催化还原性能的研究进行了展望.     

ZrO2掺杂铌基二氧化铅电极制备及其甲基橙降解电催化性能

本文利用电沉积制得ZrO₂掺杂铌基二氧化铅电极,通过扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）观察表征了Nb/ZrO₂+PbO₂电极表面形貌特征及组成. 用线性伏安曲线、电化学交流阻抗和循环伏安曲线测试了Nb/ZrO₂+PbO₂电极电化学性能,及其甲基橙（MO）的降解电催化效果. 结果表明,ZrO₂掺杂使Nb/PbO₂电极表面更致密、粗糙,结晶尺寸更小,增大了电极比表面积,提高了电极电催化活性. Nb/ZrO₂+PbO₂电极活性层主要由β-PbO₂和少量的α-PbO₂以及部分ZrO₂共沉积而成. 有较高的析氧电位、吸附电容和较低的电荷转移电阻,其甲基橙（MO）降解电催化活性更佳,降解过程受扩散控制.     

反应条件对铜催化CO2电还原的影响

工业规模的化石能源消耗导致大气中二氧化碳含量不断增加,CO₂转化利用成为人们日益关注的热点问题. 金属铜因其成本低廉、储量丰富,并且具有独特的CO₂亲和力能够生成多碳化合物,是目前CO₂电还原中研究最为广泛深入的电极材料. 由于阴、阳离子的特征吸附对Cu电极性能有显著影响,并且不同反应体系中对Cu电极上CO₂吸附、活化影响也有所不同,因此导致金属Cu电极上报道的电催化活性、产物种类与选择性等都非常宽泛. 基于此,有必要系统地研究各种反应条件对金属Cu电极电催化CO₂还原性能的影响. 作者选择了平均粒径为600 nm的商品化金属Cu颗粒作为电还原CO₂的催化剂,研究了不同反应条件包括各种常用电解质溶液、KHCO₃的浓度以及H型电解池和流动池. 实验结果表明,浓度为0.5 mol·L ^-1的KHCO₃作为电解质溶液具有较好催化活性和较高的产物分电流密度,流动池可以进一步提高主要产物甲酸盐和CO的分电流密度. 本研究工作从反应条件的角度对CO₂还原的电催化转化进行了系统研究,有助于理解电解液和反应器等因素对CO₂电还原反应过程的影响规律.     

亚硫酰氯阴极还原的半对数极化曲线

目前正在广泛研究的鲤/亚硫酰氯(Li/SOCl_2)电池是迄今为止比能量最高的一种新型化学电源。提高电池的性能和可靠性与电池反应的化学和电化学性质直接有关。但是,SOCl_2的还原过程相当复杂,对其反应机理迄今尚无明确的结论。由于SOCl_2还原时伴随着LiCl的沉积,当用常规电极测量时难以得到稳态极化曲线,因而至今未见报道SOCl_2还原反应的半对数极化曲线。微电极的单位表面上极限液相传质速度较高,且测量时较易得到稳态电流。因此,采用微电极方法可在一定程度上避开上述困难,研究SOCl_2还原反应的机理。     

Electrochemical reduction of thionyl chloride in LiAlCl4-SOCl2 solutions

The electrochemical reduction of thionyl chloride in 0.5, 1.0 and 1.5 M LiAlCl₄-SOCl₂ solutions was studied at glassy carbon microelectrodes using the technique of cyclic voltammetry. It was shown that the reduction of thionyl chloride in these solutions leads to the deposition of sparingly soluble lithium chloride film on the electrode surface and results in their passivation. The peak heights increased linearly with the square root of voltage scan rate and at a fixed scan rate, the peak heights were found to be independent of electrolyte concentration as well as the speed of rotation of the electrode. It was also shown that both sulfur and sulfur dioxide, which are formed as reduction products of thionyl chloride, do not undergo further reduction in these solutions.     

Synthesis,Structure and Characterization of Schiff Base Metal Complexes and Their Electrochemical Properties of Thionyl Chloride Reduction

A symmetric tetradentate Schiff base ligand bis(3‐methoxysalicylidene)‐o‐phenylenediamine (H₂L) was prepared. A series of transition metal complexes with this Schiff base ligand have been synthesized and structurally characterized by IR and elemental analysis. The catalysis for reduction of thionyl chloride was studied by means of constant resistance discharge. The result shows that [Mn(III)LCl(H₂O)]CH₃OH and [Co(II)HLCl(H₂O)] have a good catalytic activity for the reduction of thionyl chloride, which improves the cell voltage, the rate of discharge, and the lifetime of Li/SOCl₂ batteries.     

双核钴锰酞菁对SOCl2还原反应的电催化性能

为了确定双核金属酞菁化合物对亚硫酰氯还原反应是否具有比单核金属酞菁更强的电催化性能, 通过循环伏安测试方法, 用酞菁钴和酞菁铁作为对比, 研究了双核钴锰酞菁在1.5 mol·L-1 LiAlCl4/SOCl2电解液中的电催化行为, 并计算出动力学参数, 由此来评估具有平面结构的双核金属酞菁化合物对亚硫酰氯还原的催化活性的影响. 通过比较循环伏安曲线发现, 与单核酞菁钴(II)和酞菁铁(II)相比, 双核钴锰酞菁对SOCl2还原反应具有更好的催化活性, 能提高SOCl2还原反应的交换速率常数和SOCl2在玻碳电极上的扩散系数, 从而提高SOCl2还原电位和电流.通过ER14250型实体电池10 mA放电性能测试验证表明, 与单核酞菁钴和酞菁铁催化剂的电池相比, 双核钴锰酞菁在低温(-30 ℃)下可提高放电中点电压0.3 V, 在常温(25 ℃)下可以提高放电容量约100 mAh, 催化效果比单核酞菁钴和酞菁铁显著.     

9,9′-Thiobis-(1,2,3,4,7,8-hexahydro-7-methyl-6H-pyrimido[1,6-a]pyrimidine-6,8-dione)

The 6-(3-hydroxypropylamino)-3-methylpyrimidine-2,4-dione (1) did not afford the expected 6-(3-chloro-propylamino)- derivative on reaction with thionyl chloride, but, instead, the pyrimidine rings were joined via a sulfur bridge to give 9,9′-thiobis(1,2,3,4,7,8-hexahydro-7-melnyl-6H-pyrimido[1,6-a]pyrirnidine-6,8-dione) ( 3 ). An identical 9,9′-thiobis- derivative 3 was obtained when reacting thionyl chloride with 1,2,3,4,7,8-hexahydro-7-methyl-6H-pyrimido[1,6-a]pyrimidine-6,8-dione ( 4 ). We suppose the sulfoxide- derivative 2 to be the intermediate of both routes: it underwent reduction to the final sulfide 3 in excess thionyl chloride.     

Direct Transformation of Anthrone and Its Derivatives into Monothioanthraquinone S-Oxides

The reaction of anthrone with thionyl chloride in benzene yields 10-(chlorosulfinyl)anthrone, whilein DMF monothioanthraquinone S-oxide is formed; 4-substituted anthrones react with thionyl chloride in DMFin a similar way. The reaction of 4'5-dichloroanthrone with thionyl chloride results in dimerization of thesubstrate, formation of the corresponding bianthracenedione.     

The Synthesis and Application of Novel Nitrating and Nitrosating Agents

Alcohols and phenols are efficiently nitrated with thionyl chloride nitrate or thionyl nitrate, even in the presence of an aromatic moiety. While thionyl chloride nitrate is suitable for nitration of primary OH-groups in carbohydrates, thionyl nitrate is reactive enough to react with secondary OH-groups as well. These reagents permit the highly selective nitration of the 5′-,2′5′- and 3′, 5′-OH-groups of ribonucleosides to produce either mono-or diprotected nitro derivatives in high yields. Carbon acids and the enol form of some ketones are efficiently nitrated with trifluoromethanesulfonyl nitrate/potassium tert-butoxide. Lutidine N-oxide (2,6-(CH₃)₂C₅H₃N O) was found to have a marked effect on nitration reactions. Similarly, thionyl chloride nitrite and thionyl nitrite exhibit an excellent capacity for nitrosation of the aforementioned substrates.     

THE PREPARATION AND SOME REACTIONS OF 3-THIETANONES

Abstract

3-Thietanones have been prepared by treating certain ketones with thionyl chloride or sulphur dichloride. In the case of ketones containing a tertiary alpha proton the initial product obtained on treatment with thionyl chloride is the sulphinyl chloride which then cyclises to the thietanone.     

The electronic structures and charge transfer properties of tetra(naphthalene‐dione)porphyrins and tetra(naphthalene‐dithione)porphyrins as dye‐sensitized solar cell skeleton

The p‐π conjugation of tetra(naphthalene‐dione)porphyrins and tetra(naphthalene‐dithione)porphyrins is clarified on the basis of density functional theory studies. When carbonyl/thionyl is introduced, π bonds on the molecular skeleton become strong–weak alternated, and the conjugation transforms from “benzene‐type” to “butadiene‐type.” The unidirectional photon‐induced current associated with the p‐π conjugation enables the light‐harvesting efficiency of this kind of molecular skeleton reaches 90% in the range of 300–800 nm. Therefore, these compounds are ideal alternative for panchromatic dye‐sensitized solar cells. © 2013 Wiley Periodicals, Inc.     

Synthesis of N-phthalimido β-aminoethanesulfonyl chlorides: the use of thionyl chloride for a simple and efficient synthesis of new peptidosulfonamide building blocks

N-Phthalimido β-aminoethanesulfonyl chlorides, new building blocks for the synthesis of peptidosulfonamide peptidomimetics, were prepared in a straightforward manner from amino acids. In the crucial synthetic step, sulfonic acids or their sodium salts were converted into the corresponding sulfonyl chlorides using an excess of refluxing thionyl chloride or thionyl chloride/DMF. This simple and effective chlorinating method is also applicable to β-aminoethane sulfonic acids and their sodium salts with other N-protecting groups.