高分子动力学的单链模型

高分子单链模型是高分子稀溶液理论研究的基本模型.对其进行深入地分析,不仅有助于解决高分子稀溶液体系中溶液黏度和分子链扩散等基本问题,而且能够增进人们对高分子链结构与溶液性质间关联性的理解.虽然基于经典连续性介质力学的流体动力学理论可以定性,甚至半定量地获得稀溶液的一些重要性质,但是,随着科学技术的发展,人们从分子水平上建立了许多描述高分子稀溶液性质的模型和理论,期望能够定量地描述高分子稀溶液的性质.本文以高分子稀溶液中3个典型的单链模型为例(包括:不含流体力学相互作用的Rouse模型、含二体流体力学相互作用的Zimm模型和含多体流体力学相互作用的部分穿透球模型),综述高分子稀溶液的重要性质,并详细地给出其动力学方程的推导过程及其重要的研究进展.特别是,对于Rouse模型,本文还将其预言结果拓展到了短链高分子流体体系;此外,还介绍了这一领域的关键科学问题、发展前景和研究方向.     

管子模型

高分子非线性流变学是发展高效、节能高分子材料及其加工技术的学科基础.针对缠结高分子流体,de Gennes、Doi和Edwards基于单链平均场近似建立了"管子模型".该模型奠定了现代高分子流体非线性流变学的基础,标志着人类描述缠结高分子流体步入了分子流变学时代.然而,"管子模型"过于简化的物理图像无法基于分子链本身和第一性原理,处理快速大形变条件下缠结高分子流体非线性流变学的一些问题;另一方面,"管子模型"无法统一描述近期的一些流变学实验现象.这就需要重新考虑现有的单链平均场假设和多链相互作用,建立分子流变学的新范式.本文介绍了"管子模型"及其修正理论的基本物理图像、概念及其发展历程,给出了该模型中核心方程的推导过程及其参数的物理意义,最后,对该领域的未来发展趋势以及面临的机遇和挑战进行了简明扼要的展望.希望通过本文能够加深读者对"管子模型"的认识和理解.     

黏弹性对介观液珠聚并的影响——液珠-细丝-液珠聚并现象及其分析

在四辊流变仪中,黏弹性高分子介观液滴经反复拉伸和松弛形成了有细丝相连的两个黏弹液珠,研究了黏弹液珠的聚并过程,依形状叫做BSB(bead-string-bead,液珠-细丝-液珠)聚并.BSB现象与常见的通过滴间液膜破裂实现的液滴聚并过程大不相同.根据界面上的Laplace力、液珠移动时的黏性阻力和细丝中黏弹应力之间的平衡,推导出一个力学模型来描述BSB现象,理论分析与实验结果相符较好.细丝直径的变化和稳定性由过程参数和物料参数共同决定,尤其是液滴的黏弹性有较大影响.这一效应对多相高分子与复杂流体加工过程的基础理解富有启发.     

近平衡态与快速启动剪切下缠结高分子流体流变行为研究

利用布朗动力学模拟和基于管子模型的GLaMM理论计算,探讨了缠结高分子流体在近平衡态和快速启动形变下的流变行为.结果表明,在线性区,除了一些较小的偏离外(例如,在Rouse松弛时间尺度上,GLaMM理论计算的应力松弛快于其实验测量值),GLaMM理论与实验基本吻合.然而,在快速启动形变下,即使把时间尺度换为τd,理论与模拟仍有显著差异,这些结果完全证实了我们先前作出的被拉伸的缠结网络抑制解缠结发生、应力过冲的分子机理是被拉伸的高分子链发生回缩等重要结论.此外,模拟还发现应力过冲点所对应的应变值随剪切速率的增加而增加,这一结果与现有的大量实验结果吻合,但是与管子模型的期望完全不符.这些发现质疑了管子模型分子链在光滑无势垒管道中自由收缩的分子图像.     

基于蠕虫链模型的半刚性单链高分子的结构因子

生物高分子、液晶高分子和共轭高分子都是具有半刚性性质的一维线型链状分子.半刚性高分子的链长与高分子的持久长度在同一数量级,蠕虫链是最好的用来研究这类半刚性高分子统计性质的理论模型之一.其特性表现为高分子键的取向极大地影响统计行为,同时链的不可伸长性约束了高分子链的构象.这些性质可以通过结构因子的分析来开展研究.结构因子是描述体系在各个尺度上密度关联的物理量,是联系散射实验和高分子理论研究的桥梁,既可以通过散射实验测量,也可以通过理论上对链模型对应的传播子积分得到.由于蠕虫链模型的构象同时依赖位置和取向自由度,因而严格求解其传播子非常困难.这严重限制了蠕虫链模型场论理论的发展,特别是限制了应用高斯涨落理论进行有序结构的稳定性分析.本文综述了广泛采用的蠕虫链模型结构因子的渐近解和经验公式,并着重介绍近年来严格求解结构因子的最新进展.通过分析结构因子在不同波数区域上的标度规律,展示了蠕虫链模型的多尺度特点,以及其他经典的高分子链模型的关系.     

黏弹性聚合物溶液在突扩孔道内的流动特性

采用上随体Maxwell本构方程,描述油藏条件下以第一法向应力差为主要特征的聚合物溶液的流变性.利用有限体积法对黏弹性聚合物溶液在突扩孔道内的流动特征进行数值模拟.绘制了流函数和速度的等值线图.研究了黏弹性的变化对微观波及效率的影响.数值模拟结果表明,聚合物溶液的黏弹性是影响波及效率的主要因素.凹角处的流动区域随着弹性的增加在不断增大,因此滞留区域不断减小,微观波及效率不断增大.具有黏弹特性的聚合物溶液相比于纯黏性的牛顿流体更利于提高驱油效率.这一结论有助于驱油工业上聚合物溶液的设计和优选.     

可描述硅橡胶弹性的理论模型

硅橡胶是一类应用广泛的弹性体材料.然而由于其复杂的三维网络结构,难以实现硅橡胶的理性设计.本研究尝试从单分子弹性入手来建立从硅橡胶微观力学性质到宏观性能之间的关联.首先,通过基于原子力显微镜的单分子力谱实验测量了甲基乙烯基硅橡胶中2个主成分(硅氧烷链和碳-碳链)的单链弹性(包含熵弹性和焓弹性).随后,利用量子力学计算得出上述2种分子链的理论单链弹性.硅氧烷链和碳-碳链的实验曲线均能与理论曲线很好地重合,表明已成功获取了这2种分子链在准无扰环境中的基准弹性.然后,2个主成分的基准弹性同时被整合到传统的橡胶统计学模型中.最终,通过参数可调的新橡胶弹性模型(称作TCQMG模型)描述了3种不同硅橡胶在整个形变范围内的力学性能.此外,借助TCQMG模型模拟了多个交联网络参数对于硅橡胶力学性能的影响,且模拟结果符合实验结果.该模型不仅有助于理解硅橡胶的复杂交联网络结构,还能够为新型硅橡胶的理性设计提供指导.考虑到硅橡胶与其他弹性体在交联网络结构上的相似之处,TCQMG模型有望用于描述这些弹性体的宏观力学性能.     

“高分子物理学”中的基础理论介绍

"高分子物理学"是高分子科学中重要的组成部分,为高分子的合成工艺提供理论基础,其中包含的基础理论部分内容抽象。本文从高分子长链结构出发,依次介绍橡胶弹性理论、高分子溶液理论、玻璃化转变理论、聚合物黏弹性理论和聚合物材料的断裂理论五方面的主要观点;同时分析理解高分子溶液、玻璃-橡胶转变、黏弹特性及聚合物材料断裂的相关内容,目的是使学生掌握"高分子物理学"中关键基础理论的指导思想内涵,系统化学习这门课程。     

基于三维椭球模型的构象弹性理论

基于合理的旋转异构态模型得到二维链构象分布函数,通过假设构象态消失规则得到的构象弹性理论能很好地描述高分子材料的橡胶弹性．本研究利用三维椭球模型,考虑各向异性的形变过程,对构象弹性理论进行了进一步修正;并且利用修正后的理论计算全同立构聚丙烯（iPP）的应力应变关系．理论结果成功地描述了在形变过程中,由于结构变化对自由能、熵及内能变化的影响．此外,对高分子凝聚态多尺度衔接问题也作了初步探索．     

高分子结构流变学的进展——Ⅱ.柔性高分子缠结体系的动力学

高分子熔体和浓溶液中的各种动力学行为是由长链分子的特异相互作用——缠结所决定的。这方面的进展是近年来高分子物理学中引人注目的方面。本文以缠结现象及其最新物理概念的阐述出发介绍缠结体系动力学理论从网络模型向管式蠕动模型的进展和当前发展现状。强调了在链段层次的相对不可透入性的管状概念是对新理论建立起关键作用的概念,有待进行更透彻的研究。     

Alumina-supported iron catalyst - long-term study of the light product distribution in Fischer-Tropsch synthesis

Several models have been proposed to describe the carbon number product distribution and mechanism in Fischer-Tropsch synthesis (FTS). However, these models have not fully explained the product distribution and mechanism owing to the wide range and complexity of hydrocarbons in FTS. This study was conducted based on the Yao and Anderson-Schulz-Flory (ASF) carbon number product distribution models for light (C₁–C₆) hydrocarbon products of a Fe/Al₂O₃ catalyst. The product distribution based on the molar ratio of olefin to paraffin (O/P) and the neighboring olefins was also studied in order to better understand the mechanism in FTS and C₂ olefin deviation during FTS.Two sets of experiments (A and B) with different reaction conditions were conducted in microtubular fixed-bed reactors on the Fe/Al₂O₃ catalyst for 2249 h and 360 h, respectively. We found that the α values from the Yao and ASF carbon number product distribution models are relatively similar. The α values from the Yao carbon number product distribution plots are relatively constant, irrespective of the reaction conditions.Interestingly, it was also found that the secondary reactions of the C₂ olefin by re-adsorption to produce paraffins and long-chain olefins are dependent on the CO conversion and the reaction temperature during the FTS. Also, the product distribution of the neighboring olefins during the reduction condition gave a similar trend to what was observed for other reaction conditions. This result confirmed what was observed in the Yao and ASF carbon number product distribution of the olefins.     

Macroscopic solvation of molecules in excited states: An MCSCF model including solvent polarization effects-I

An MCSCF model including the effects of solvent polarization is developed. The model is applied within the limitations of INDO approximations to look into the dominant effects of solvent polarization on the electronic structure in the excited states of a model system (e.g.nπ ^* states of H₂CO). Important features of macroscopic solvation-induced reorganization of electron density and some consequence thereof are noted.     

A study of the influence of impurities when discriminating between the terminal and penultimate copolymerization models

We investigate the effect of the presence of reactive impurities during copolymerization on mathematical model discrimination and determine if impurities adversely affect the model discrimination process, depending on the criteria and response(s) used. Nonlinear mechanistic process models are employed in a multiresponse statistical discrimination scenario. The investigation also considers, via several case studies, the extremely interesting question of whether impurity effects could lead to incorrect choices about the copolymerization mechanism itself (terminal versus penultimate model). The answers to the above questions are that reactive impurities do affect the model discrimination process and, what is more, they may mislead researchers as to the choice of the copolymerization mechanism. The latter unexpected result is further illustrated with experimental data from the literature. © 2000 John Wiley & Sons, Inc. J Polym Sci A: Polym Chem 38: 2319–2332, 2000     

量子化学模型方法在机械力化学中的应用

机械力化学作为一种无需溶剂的绿色化学技术得到广泛关注。然而,机械力化学反应机制需要从原子和分子尺度上深入理解力诱导的化学反应。在过去的20年中,量子化学模型方法在机械力化学机理研究中得到广泛应用,高精度量化计算可得到外力下变形分子的几何结构、能量、过渡态等诸多性质。本文介绍了目前机械力化学领域的主流量子化学模型的基本原理,同时也关注了这些模型方法在软件上的具体实现,并借助典型的案例阐述了量子化学模型在解释机械力化学机理中的作用与价值。     

非线性和时变参数时间序列模型及其在水质分析中的应用

时间序列分析是根据观测值建立数学模型，研究数据的内在规律，现有文献主要是介绍线性时间序列模型。研究表明化学分析数据很多涉及非线性时间序列，且具有时变参数特性。本文在研究线性、非线性时间序列模型基础上，提出一种具有时变参数特性的非线性时间序列模型。该模型用于加酸调ｐＨ的循环冷却水系统进行预报，可使ｐＨ值极差降低３～６倍，对保证水质稳定具有重要意义。     

蛋白质离子交换平衡模型

本文综述了蛋白质的离子交换平衡模型的研究进展，包括Langmuir模型、质量作用模型以及建立在双电层理论基础上平行板模型和表面过剩模型，分析比较了各模型的特点和存在的问题，对今后的研究方向进行讨论。     

Nonlinear Dependence of Fish Bioconcentration on n-Octanol/Water Partition Coefficient

Abstract

The log-log relationship between the bioconcentration tendency of organic chemicals in fish and the n?octanol/water partition coefficients breaks down for very hydrophobic compounds. The use of parabolic and bilinear models allows this problem to be overcome. The QSAR equation log BCF = 0.910 log P - 1.975 log (6.8 10^?7 P + 1) - 0.786 (n = 154; r = 0.950; s = 0.347; F = 463.51) was found to be a good predictor of bioconcentration in fish.     

Measurement and correlation of the solubility of genistin in eleven organic solvents from T = (283.2 to 323.2) K

The solubilities of genistin in pure solvents including tetrahydrofuran, acetone, ethyl acetate, acetonitrile, isopropanol, n-butyl alcohol, methanol, cyclohexane, n-hexane, chloroform and ethanol were determined by the high performance liquid chromatography (HPLC) analysis method at T = (283.2, 293.2, 303.2, 313.2 and 323.2) K. The fusion enthalpy of genistin was estimated by the group contribution method. The solubility data of genistin were correlated by the simplified thermodynamic model, the modified Apelblat model, λh model and NRTL (Non-Random Two-Liquid) model. The calculated values by all models were in good agreement with the experimental values and however, the NRTL model could give better correlation results than other three models.     

Simplistic modeling approach to heterogeneous dilute-acid hydrolysis of cellulose microcrystallites

The classic kinetic model for cellulose hydrolysis is often referred to as pseudo-homogeneous, a term revealing the insight that the process is actually heterogeneous. During the past 10–15 yr, the shortcomings of this model have been demonstrated in various studies and the interest in the heterogeneous aspects has increased. The present work presents a simplistic model in which the intrinsic, heterogeneous hydrolysis and transport rates are coupled by the assumption of a constant glucosidic surface concentration. The mechanisms affecting these two rates are largely unknown, but the model serves as a guideline for further exploration of the process.