单原子催化剂在电化学合成氨中的理论研究进展

传统Haber-Bosch工艺合成氨需要大量的能源消耗和复杂的工厂基础设备。在可再生能源的推动下,将氮气电化学还原为氨被认为是替代Haber-Bosch工艺最有效的方法,这在科学界引起了极大的关注。然而,这个过程受到氨产量和法拉第效率低的影响,因此开发更有效的电催化剂对其实际应用至关重要。在之前报告的催化剂中,单原子催化剂（SACs）在高效利用原子和不饱和配位方面表现出显著优势,这为优化催化剂性能提供了巨大的空间。文章综述了单原子催化剂在电化学合成氨中的理论研究,详细分析了贵金属催化剂、非贵金属催化剂和非金属催化剂这3类单原子催化剂的性能表现,旨在为电化学合成氨技术的发展提供理论参考。     

解析光电化学氮还原合成氨中局域电子结构和合金化的协同效应（英文）

氨是氮肥等工业的主要原料,因此氨产量居各种化工产品的首位.目前,90%以上的氨通过传统Haber-Bosch法制得,但该反应需要在高温高压下进行,消耗大量能源,同时排放大量CO₂.基于此,科研人员致力于寻求一种绿色、高效的合成氨替代方法.其中,利用太阳能,通过光电化学氮还原合成氨是最有潜力和竞争力的方法之一,该方法也为有效利用太阳能提供了新途径.目前,虽然光电化学氮还原研究取得了一定进展,但是氨产率和氮转换效率低限制了其经济可行性.这主要归因于四个方面:(1)牢固的氮氮三键使得氮气难以活化;(2)复杂的多步和多电子反应使得动力学迟缓;(3)析氢竞争反应降低了太阳能-氨的转换效率;(4)氮气在水溶液中的溶解度低导致吸附在光电阴极表面的氮气较少.为解决上述问题,本文通过溅射法在B掺杂的p型(100)晶向硅片上共沉积Au,Co和Pd,然后在600℃下和空气中快速退火,制得由助催化剂/保护层/光吸收层组成的层级硅基光电阴极,并用于氮还原合成氨.成分和结构表征结果表明,层级硅基光电阴极由p型硅光吸收层、二氧化硅保护薄层和AuCoPd合金纳米颗粒助催化剂组成,该电极可表示为A...     

电化学氮还原氨反应催化剂的最新研究进展（英文）

氨是重要的化工产品之一,广泛应用于化肥和燃料生产等领域.目前我国仍采用传统的Haber-Bosch工艺合成氨,该工艺消耗大量的化石燃料并造成环境污染.因此,开发一种高效、环保的氨合成方法代替Haber-Bosch工艺,减少能源消耗和保护环境具有非常重要的意义.电化学氮还原(eNRR)工艺由于使用可再生能源,成为有前景的替代方法之一.但目前eNRR工艺面临着许多挑战:较大的过电位以及析氢反应都会导致氨合成反应性能不理想.因此,理性设计电催化剂以提高氨合成效率成为当务之急.本文总结了近年e NRR领域的最新进展,以期为开发高性能催化剂提供借鉴.本文从eNRR的反应机理入手,介绍了eNRR的检测方法和反应条件,总结了近年来电催化剂的设计策略、原位表征方法和理论计算的研究成果,并对领域未来发展进行展望.首先,从理论热力学和NH3检测等方面讨论了eNRR的关键难点.然后,从形态、结构、空位、掺杂、协同效应、异质结构和单原子等多方面总结了eNRR催化剂的设计策略.此外,介绍了原位拉曼、原位红外、原位电化学质谱和原位X射线吸收光谱等技术在电催化氮还原机理研究中的重要作用.讨论了密度泛函理论(DFT)...     

常温常压高效电化学合成氨催化体系的设计新策略

<正>氨是一种重要的生产原料。除传统工农业用途之外,氨还具有含氢量高(质量比达17.6%)、易液化、易储运等优点。若能实现绿色高效合成氨,势必能为其作为清洁储氢、储能材料等重要应用提供基础。目前,工业上广泛采用的Haber-Bosch方法需要在高温高压(300–500°C,100–200 atm (1atm=100 kPa))等苛刻条件下促进氮分子的活化。其能量和氢气都来自于化石燃料(如甲烷等),因而消耗大量的化石能源,并造成大量的二氧化碳排     

不同氮源用于电催化合成氨的研究进展

氨是化肥生产和化学工业的重要原料,也是良好的无碳储能燃料.相比于工业应用上能耗大、转化率低的哈勃博施(Haber-Bosch)法,电催化合成氨的方法能够在温和条件下绿色高效地合成氨.本文综合评述了以氮气、硝酸根和一氧化氮作为不同氮源时电催化合成氨的反应机理,并结合不同氮源的特点分析了各自的研究进展与优势,分别讨论了氮气难以溶解在水中被吸附和活化、硝酸盐还原元素价态跨度大难以控制中间体和反应路径及一氧化氮体系复杂、水溶液中析氢副反应难以控制等问题,总结了运用不同策略开发高活性、高稳定性催化剂以提高反应效率和选择性、优化反应装置以减小传质影响、选用不同电解质体系改善反应过程等解决思路.最后,对不同氮源电催化合成氨的未来发展趋势和应用前景进行了展望.     

热催化合成氨催化剂研究进展

氨不仅是一种重要的化工原料,还是一种潜在的储氢能源载体.传统的Haber-Bosch合成氨工艺通常需要较高的温度和压力来解离强的N≡N键(945 kJ·mol~(-1)).因此,开发在温和条件下使用的高效合成氨催化剂引起了广泛关注.本文综述了负载型钌基催化剂、金属间化合物、金属氮化物和金属氢化物在温和条件下合成氨的研究进展,希望通过相应构效关系的关联,能给读者以启迪,更好地理解合成氨催化剂在氨合成过程中的作用,为新型合成氨催化剂的设计提供一定的理论指导.     

基于水滑石衍生钌催化剂光驱动合成氨的研究

通过在还原性气氛中煅烧钌基水滑石前驱体,制备了高度分散于金属氧化物纳米片上的钌纳米颗粒(Mg Al Ru-500R).利用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见-近红外漫反射光谱(UV-Vis-NIR DRS)对Mg Al Ru-500R的晶体结构、形貌、元素组成和光学特性进行分析表征.基于流动相反应体系研究了Mg Al Ru-500R催化剂在常压条件下的光热催化合成氨性能.结果表明,Mg Al Ru-500R可以仅依靠光照升温至300℃以上,并驱动光热催化合成氨反应.在380℃下,Mg Al Ru-500R光热催化合成氨速率高达3.0 mmol·g^?1·h^?1,显著高于相同温度下的热催化合成氨速率(1.5 mmol·g^?1·h^?1).动力学分析(包括表观活化能和动力学反应级数的测定)结果表明,优异的光热催化合成氨活性是因为光激发加速了N₂解离,进而降低了反应活化能.     

化学链合成氨研究进展

氨不仅是氮肥的主要原料,近年来亦被认为是一种具有重要应用前景的"能源载体".现有的Haber-Bosch合成氨工艺是一严重依赖化石能源、高能耗、高碳排放的过程.开发可再生能源驱动的新型"绿色"合成氨过程是实现人类社会可持续发展的重要课题.将合成氨反应解耦为两个或多个分步反应,即化学链合成氨过程,具有易与可再生能源耦合、常压操作、规避反应物竞争吸附等特点,越来越受到业界的关注.本综述阐述了化学链合成氨的发展历史及近期研究进展,重点总结了载氮体材料的研发现状,并对高效载氮体的设计筛选以及化学链合成氨研究所面临的挑战进行了分析和探讨.     

SmCo_(0.8)Fe_(0.2-x)Ni_xO_3(x=0,0.1,0.2)粉体在低温常压电化学合成氨中的阴极催化性能

用溶胶.凝胶法制备了Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(2-δ)(SDC)、SmCoO_3(SCO)和SmCo_(0.8)Fe_(0.2-x)Ni_xO_3(x=0,0.1,0.2)(SCFN)系列纳米粉体,用XRD、TEM等方法对所制的SCO和SCFN粉体进行了表征;以碳纸为支撑,Ni-SDC粉体为阳极材料,分别以SCO和SCFN系列粉体为阴极、Nafion膜为质子交换膜组成电化学合成氨电池,以湿氢气和湿氮气为原料进行电化学合成氨试验,在低温常压条件下,研究了SCO和SCFN系列粉体在电化学合成氨中的阴极电催化性能.结果表明,在低温常压电化学合成氨中,SCO和SCFN系列粉体均有阴极电催化性能,其中SmCo_(0.8)Fe_(0.1)Ni_(0.1)O_3的阴极电催化性能最好,在353K和0.5V条件下,电化学合成氨的速率达到8.01 ×10~(-9)mol/(s·cm~2).     

无氮铁基电催化氮气分子活化的研究进展

氨气不仅被广泛应用于制造氮肥,还是一种易液化且无碳的绿色能源载体.工业固氮的Haber-Bosch工艺每年消耗全球超过1%的能耗,还伴随着大量二氧化碳气体的排放等问题,而电催化氮还原反应可以在常温常压下低能耗地合成氨,因此设计高催化性能的氮气分子活化电催化剂成为科研工作者的首要研究目标.受自然界中固氮酶和Haber-Bosch工艺催化剂的启发,价格低廉且含量丰富的铁基催化剂受到广泛关注.但由于含氮催化剂可能导致氮还原假阳性等问题,因此本文综述了无氮铁基电催化剂(氧化物、硫化物、碳化物、磷化物和铁基金属有机骨架等)在氮还原方面的最新研究进展,为研究人员在执行氮还原实验确定氮源的操作中提出合理建议,希望可以为铁基催化剂的设计和开发提供新的研究思路和参考.     

Sm1.2 Sr0.8Co1-xNix04+δ(X=0.0,0.1,0.2)粉体在低温常压下电化学合成氨中的阴极催化性能

用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)和Sm1.2 Sr0.8Co1-xNix04+δ(x=0.0,0.1,0.2)(SSCN)系列纳米粉体,并用热差分析、XRD粉末衍射和透射电镜方法对SSCN系列进行表征.以碳纸支撑的SSCN系列粉体为阴极、Nafion膜为电解质、碳纸支撑的NiO-SDC还原后得到的Ni-SDC粉体为阳极,以湿氢气和氮气为原料,在低温常压下研究了其在电化学合成氨中的性能.结果表明,在25～100℃和施加电压的条件下,使用SSCN系列粉体为阴极时均有氨气生成,其中Sm1.2 Sr0.8Co1-xNix04+δ作阴极时电化学合成氨的性能最佳,在80℃和0.5V时氨的产率为4.89×10-9mol/(s·cm2).     

磷掺杂碳负载ZnxPyOz常温常压下高效电催化合成氨

合成氨(NH₃)的发展是现代工业进程和人类生存的基石。受氮气(N₂)化学惰性的限制,当前的合成氨工业能源消耗高并且排放大量的二氧化碳。电化学氮气还原反应(NRR),是有望取代高能耗的Haber-Bosch (HB)合成法的一种绿色可持续的合成氨工艺。然而,因氮气以及析氢竞争富反应(HER)导致电催化氮气还原极低的NH₃产率和能量转换效率一直是目前人工固氮领域面临的挑战。在本文中,我们报道了一种具有丰富孔结构的磷掺杂碳(PC)负载Zn₃(PO₄)₂/Zn₂P₂O₇纳米复合材料(h-PC/Zn₃(PO₄)₂/Zn₂P₂O₇),在酸性和中性介质中将N₂高效催化转化为NH₃。其独特的分级多孔结构提高了表面粗糙度并加快了氮气在催...     

基于BiOCl-Fe2O3@TiO2介孔复合材料的光电化学合成氨性能研究

传统合成氨工艺存在能耗高、污染严重的问题. 因此, 高效、低能耗绿色合成氨工艺的开发迫在眉睫. 光电化学以H₂O和N₂为原料, 可以在太阳光驱动下, 在常温常压条件下实现氨的合成, 因而受到广泛重视. 但总的来说, 效率和产率都达不到实际要求. 新型高效催化剂及工艺的开发是提高合成氨产率及效率的关键. 非贵金属催化剂具备成本低、来源广泛、可操作性强的优势, 有利于光电化学合成氨的产业化. 本实验采用溶胶凝胶结合原位热裂解的方法制备了分散性好、结构均匀的BiOCl-Fe₂O₃@TiO₂复合材料, 对其物相、微观结构、表面状态、光学性能、电学性能等方面进行了系统表征, 并探究了该材料在常温常压下光电化学合成氨的催化活性. 结果表明, 同纯介孔TiO₂相比_, BiOCl-Fe₂O₃@TiO₂的吸收带隙变窄, 可见光吸收能力增强, 光生载流子的利用率增加, 光电合成氨的产率提升了7倍, 且BiOCl-Fe₂O₃@TiO₂显示了优异的化学稳定性. 本研究工作为绿色合成氨催化材料及工艺设计提供了新思路.     

低温海水用钛基金属氧化物阳极的制备与性能

将Ti N纳米粉体与Ta Cl5正丁醇饱和溶液混合制得中间层涂覆液,通过热分解法在不同焙烧温度下得到了含有中间层的Ti/(Ti-Tax)O2/Ir O2电极,并与相同工艺下得到的传统Ti/Ir O2电极进行对比分析.采用X射线衍射和扫描电子显微镜对制备的电极进行了表征,通过循环伏安曲线、极化曲线和恒流加速寿命测试等电化学手段对电极性能进行了分析.结果表明,引入中间层可以使Ti/(Ti-Tax)O2/Ir O2电极400℃低温焙烧样品表层Ir O2结晶发育更好,得到了通常高温下才具有的典型龟裂纹形貌;相对于500℃高温焙烧样品,其在海水中的电化学活性表面积提高近6倍,在4℃和100 m A/cm2电流密度下的电极电位(1.37 V)降低100 m V,催化性能得到显著提高;同时加速寿命相对于传统的Ti/Ir O2电极提高10倍以上,是一种适用于低温海水环境的、具有较高活性和耐久性的新型阳极.     

A301氨合成催化剂的稳定性

合成氨工业是一个高能耗、高产值的产业,在化学工业中占有重要的地位.目前,合成氨工业的总趋势是朝着低(等)压、低能耗工艺方向发展,其核心技术之一是开发低(等)压、高活性的氨合成催化剂.七十年代以来国际上兴起了载钌催化剂的研究开发,目前已有工业化的报道[1].     

Sm_(1.2)Sr_(0.8)Co_(1-x)Ni_xO_(4+δ)(x=0.0,0.1,0.2)粉体在低温常压下电化学合成氨中的阴极催化性能

用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)和Sm1.2Sr0.8Co1-xNixO4+δ(x=0.0,0.1,0.2)(SSCN)系列纳米粉体,并用热差分析、XRD粉末衍射和透射电镜方法对SSCN系列进行表征。以碳纸支撑的SSCN系列粉体为阴极、Nafion膜为电解质、碳纸支撑的NiO-SDC还原后得到的Ni-SDC粉体为阳极,以湿氢气和氮气为原料,在低温常压下研究了其在电化学合成氨中的性能。结果表明,在25～100℃和施加电压的条件下,使用SSCN系列粉体为阴极时均有氨气生成,其中Sm1.2Sr0.8Co0.9Ni0.1O4+δ作阴极时电化学合成氨的性能最佳,在80℃和0.5V时氨的产率为4.89×10-9mol/(s·cm2)。     

仿生光电催化固氮

固氮是将游离的N₂转变为生物可用形式的过程,主要包括生物固氮和工业固氮。前者通过固氮酶进行,利用ATP水解提供的能量,可以在常温常压下将N₂还原成NH₃,同时有H₂形成。工业固氮主要指Haber-Bosch过程,在铁催化剂和促进剂的共同作用下,可以高效地将N₂催化成NH₃。这个100多年前发明的过程需要400~500 ℃高温和高于100 atm的反应条件,会消耗大量的能量。合成H₂的甲醇水蒸气重整过程也会消耗大量能量。如果能进一步认识固氮酶的固氮机制,利用太阳能驱动实现常温常压下的固氮反应将会非常有前景。本文概述了近年来固氮酶启发的光催化固氮领域的进展,并结合了相关的电化学领域的固氮研究,对本领域作了展望。目前还没有催化剂能取代传统Haber-Bosch过程所采用的催化体系,但是通过总结过去的研究进展和经验,可为未来设计高效催化剂提供非常有益的启示。     

氨合成催化剂100年:实践、启迪和挑战

Haber-Bosch发明的氨合成催化剂创立已经100周年. 介绍了氨合成催化剂在理论和实践方面的发展、成就及其启迪,展望了氨合成催化剂的未来和面临的新挑战. 催化合成氨技术在20世纪化学工业的发展中起着核心的作用. 一个世纪以来,氨合成催化剂经历了Fe3O4基熔铁催化剂、Fe1-xO基熔铁催化剂、Ru基催化剂等发展阶段,以及钴钼双金属氮化物催化剂的发现. 实践表明,氨合成催化剂是多相催化领域中许多基础研究的起点和试金石,没有别的反应象氨合成反应一样,能够把理论、模型催化剂和实验连接起来. 催化合成氨反应仍然是多相催化理论研究的一个理想的模型体系. 理解该反应机理并转换成完美技术成为催化研究领域发展的基本标准. 这个永不结束的故事仍然没有结束. 除了关于反应的基本步骤、真实结构、亚氮化物这些问题之外,催化合成氨在理论上一个新的挑战是关于在室温和常压下氨合成的预测,包括电催化合成氨、光催化合成氨和化学模拟生物固氮以及包括氮分子在内的催化化学研究中几种最稳定的小分子的活化方法等.     

基于氢源和氮源的电化学合成氨研究进展

电化学合成氨是未来绿色合成氨工业的可选途径,可在室温常压下进行,近年来成为热门研究领域。从氢源和氮源角度看电化学合成氨,综述了电化学合成氨的研究发展概况。简要地介绍了电化学氮还原合成氨的机理,回顾了不同氢源、不同氮源、不同催化剂以及不同电解质体系下的电化学合成氨的性能,展望了该领域未来的研究发展。     

氮还原反应中氨定量假阳性结果的来源与消除方法（英文）

氨(NH3)广泛应用于化肥等工业化学品的生产中,年消耗量巨大.同时,氨具有高氢含量和高能量密度,可作为清洁能源载体和燃料,具有广阔的应用前景.因此,合成氨工业在国民经济和社会发展中起着重要作用.目前,合成氨的主要采用传统的Haber-Bosch工艺,但其严苛的操作条件导致了大量能源消耗和二氧化碳排放,进一步加剧了全球变暖.在全球能源危机和环境问题的背景下,开发可再生能源驱动的绿色高效氨合成技术受到广泛关注.其中,以光催化和电催化为动力的氮还原反应(NRR)被认为是最有前途的方法之一.然而,由于N2吸附动力学缓慢, N≡N键分裂困难且析氢反应严重,目前电催化和光催化氮还原的产率和法拉第效率都较低.近年来,得益于各种催化剂和电解液的发展, NRR产率和法拉第效率不断提升,但也逐渐暴露出一些严重的问题——测试结果呈现高波动性和低重复性,甚至假阳性,这使得人们对NRR的发展前景产生了怀疑.由于NRR反应的产量极低(通常为纳/微摩尔水平),所以反应过程中的微量污染都可能严重影响NH3的定量结果,从而导致对NRR反应体系性能的误判.因此,如何保证得到的产物NH3完全来自于氮气的还原是一个难题.本文...