盐对甲醇微观结构的影响

利用拉曼光谱研究盐对甲醇微观结构的影响.比较了不同盐/甲醇体系的O—H伸缩谱段和C—O伸缩谱段的超额拉曼光谱,对比给出了阴、阳离子与甲醇的相互作用.O—H伸缩谱段的超额拉曼光谱明显地显示了阴离子与甲醇形成弱氢键,氢键强度排序为CH3OH-CH3OHCl--CH3OHNO3--CH3OHClO4--CH3OH,在这个波段内,基本观察不到阳离子与甲醇的相互作用.在C—O伸缩谱段内,阴阳离子均有显著的体现,且与它们作用的甲醇C—O伸缩振动频率有如下的关系:CH3—OH(阴离子)CH3—OH(体相)CH3—OH(阳离子).根据C—O伸缩谱段的超额拉曼光谱,拟合了该谱段的拉曼光谱,由分解的谱峰强度得到阴、阳离子第一溶剂化层中甲醇分子的数目,结果显示在该浓度(～0.005)下离子对第一溶剂化层以外的甲醇氢键网络结构没有明显影响.     

N-甲基吡咯-2-甲醛激发态结构动力学及其溶剂效应的共振拉曼光谱和密度泛函理论研究

获取了覆盖N-甲基吡咯-2-甲醛(NMPCA)A-带和B-带电子吸收共7个激发波长的共振拉曼光谱,并结合含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究了的A-带和B-带电子激发和Franck-Condon区域结构动力学.TD-B3LYP/6-311++G(d,p)计算表明:A-带和B-带电子吸收的跃迁主体为π→π*.共振拉曼光谱可以指认为,11-13振动模式(A-带激发)或者7-11振动模式(B-带激发)的基频、倍频和组合频,其中C=O伸缩振动(ν7)、环的变形振动+N1-C6伸缩振动(ν17)、环的变形振动(ν21)和C6-N1-C2/C2-C3-C4不对称伸缩振动(ν14)占据了绝大部分.这表明NMPCA的Sπ激发态结构动力学主要沿C=O伸缩振动、环的变形振动和环上N1-C6伸缩振动等反应坐标展开.在同一溶剂的共振拉曼光谱中随激发波长由长变短,ν7与ν14的强度比呈现出由强变弱再变强的现象,这种变化规律被认为与Franck-Condon区域Sn/Sπ态混合或势能面交叉有关.溶剂对Sn/Sπ态混合或势能面交叉具有调控作用.     

2-乙酰基-1-甲基吡咯激发态结构动力学及溶剂效应的共振拉曼光谱和密度泛函理论计算

获取了覆盖紫外光谱中A带和B带吸收的共7个不同激发波长的共振拉曼光谱, 并结合密度泛函理论方法研究了2-乙酰基-1-甲基吡咯(2-Ac-NMP)的A带和B带电子激发和Franck-Condon区域结构动力学. 在TD-B3LYP/6-311++G(d,p)计算水平上, A带和B带吸收的跃迁主体为π→π^* . A带和B带共振拉曼光谱分别指认为13个振动模式和8个振动模式的基频、泛频和组合频, 其中C＝O伸缩振动(ν₈)、C3-C4-C5不对称伸缩振动+C2-C6伸缩振动(ν₁₄)及环上CH面内摇摆(ν₁₈)对拉曼光谱强度贡献最大, 表明2-Ac-NMP的S_π激发态结构动力学主要沿反应坐标展开. 考察了溶剂对共振拉曼光谱强度模式的影响, 结果表明, 在同一溶剂中, 随激发波长由长变短, C＝O伸缩振动模(ν₈)的强度呈现出由强变弱再变强的现象. 这种变化规律与Franck-Condon区域S_n/S_π态混合或势能面交叉相关, 并受溶剂的有效调控.     

以Au/Cu纳米棒为基底的肺腺癌组织的特征表面增强拉曼光谱研究

通过金铜共混法制备了Au/Cu合金纳米棒,研究了铜掺杂对金纳米棒等离子体共振吸收和结构的影响,探究了Au/Cu合金纳米棒的等离子体共振拉曼增强效应.以Au/Cu合金纳米棒为基底对肺腺癌组织和癌旁正常组织进行了表面增强拉曼光谱检测.结果显示,癌变组织具有比癌旁正常组织更强的拉曼信号峰,位于1250,1344,1408,1568,1608和2560 cm~(-1)附近的拉曼峰分别与蛋白质的AmideⅡ氨基化合物、C—H弯曲振动、核酸中CH_3的对称变角振动、蛋白质色氨酸惰性环振动、蛋白质酰胺I谱带分子间反平行β-折叠的C—O健伸缩振动和蛋白质的巯基(S—H)伸缩振动有关,2936 cm~(-1)附近的拉曼峰为蛋白质CH_2的对称伸缩振动和CH_3的反对称伸缩振动共同作用产生.以铜掺杂的金纳米棒为基底的表面增强拉曼光谱法有望成为检测肺癌组织的有效手段.     

1-甲基胸腺嘧啶A-带结构动力学

获取了1-甲基胸腺嘧啶(MT)涵盖紫外光谱中A带和B带吸收的共5 个激发波长的共振拉曼光谱, 并结合密度泛函理论方法研究了MT的电子激发和Franck-Condon 区域结构动力学. 在TD-B3LYP/6-311++G(d,p)计算水平下, A带和B带吸收被分别指认为π_H→π_L^*/π_H-2→π_L+2^*和π_H→π_L+2^→/π_H-2→π_L^*跃迁. 甲基参与嘧啶环的共轭使MT的A带最大吸收波长λ_max相对于胸腺嘧啶(T)发生明显红移, 并对Franck-Condon区域的动态结构产生一定影响. A带和B带共振拉曼光谱分别被指认为14 个振动模式和11 个振动模式的基频、泛频和组合频. C5＝C6伸缩+C6H12面内弯曲振动v₉, 环变形振动v₁₆和N3C2N1反对称伸缩+C4C5C10反对称伸缩振动v₁₈占据了A带共振拉曼光谱强度的绝大部分. 这表明¹π_Hπ_L^*激发态结构动力学主要沿这些反应坐标展开. 考察了溶剂对共振拉曼光谱的影响, 结果表明, C4＝O9伸缩+N3H11面内弯曲振动v₈的活性与溶剂性质有关, 其激发态位移量随溶剂性质的变化规律与胸腺嘧啶一致.     

基于C-Ag~+-C配位作用及核酸三链体系的表面增强拉曼光谱法快速检测银

建立了一种基于C-Ag~+-C配位作用和核酸三链体系的表面增强拉曼光谱方法以快速检测Ag~+。单链DNA(ssDNA)能够分散和稳定修饰有罗丹明6G的金纳米颗粒。当加入Ag~+后,该富含胞嘧啶(C)的ssDNA通过Ag~+配位作用与dsDNA形成具有刚性结构的三链DNA(tsDNA),tsDNA无法稳定金纳米颗粒,致使其发生团聚而产生R6G的拉曼信号峰,实现检测Ag~+的目的。实验对制备的金纳米颗粒进行了表征,并考察了DNA浓度对金纳米颗粒稳定性的影响。结果显示,在优化的条件下,相比于其它11种金属离子,本法对Ag~+具有较强的选择性。在1~10μmol/L范围内,拉曼峰强度和Ag~+浓度的线性关系良好,相关系数R为0.9988。方法适用于Ag~+的快速分析。     

尿嘧啶和5-氯尿嘧啶1S0→1S2跃迁动态结构的共振拉曼光谱

采用含时量子波包理论的简单模型对5-氯尿嘧啶和尿嘧啶的共振拉曼光谱开展了强度分析拟合, 获得了1(π, π*)激发态的几何结构变化动态特征. 结果表明, 尿嘧啶1S0→1S2跃迁的动态结构特征因5-位氯原子取代而改变. 5-氯尿嘧啶的动态结构特征主要沿C5=C6伸缩振动+C6H12 弯曲振动和N3H9/N1H7弯曲振动+N1C6伸缩振动反应坐标展开, 而尿嘧啶的动态结构特征主要沿嘧啶环的伸缩振动+C5H11/C6H12/N1H7弯曲振动和C4=O10伸缩振动反应坐标展开. π和π*轨道中氯原子的pz电子参与嘧啶环的p-π共轭作用导致了在1(π, π*)激发态上5-氯尿嘧啶的振动重组能更多地配分给嘧啶环的弯曲振动模式和C5=C6伸缩振动模式. 尿嘧啶在甲醇中的激发态动态结构特征与在水中的基本一致, 但波包沿C5H11/C6H12/N1H7弯曲振动+N1C6伸缩振动(υ12)和环呼吸振动(υ17)反应坐标的运动明显增强.     

四磷酸镧系希土钾盐的红外光谱和拉曼光谱

观测了十三个四磷酸镧系希土钾盐(KPm(PO_3)_4 和kLu(PO)_3)_4除外)和四磷酸钇钾的红外和拉曼光谱.利用基团频率对振动谱带进行了归属.发现了α结构与β结构间的光谱差异,与X射线衍射的结果一致.可用于区分两种晶型.观察到了磷酸根伸缩振动、变角振动和Ln-O伸缩振动频率随希土离子原子序数的增加而增加,及Ln-O伸缩频率随希土离子总角动(?)变化呈类似“斜W”效应的规率.     

茎环结构DNA循环放大技术测定水样中的痕量银离子

利用茎环结构DNA的循环杂交放大作用和碱基C与Ag~+之间的稳定结构,设计了一种高灵敏性的表面增强拉曼生物传感器用于水样中Ag~+的检测。首先制备了携带有大量拉曼信号分子的纳米金生物条码作为拉曼信号探针。然后通过酰胺键将捕获DNA固载在磁珠表面上,利用C-Ag~+-C形成的稳定结构和链式循环杂交反应放大技术,将含有大量拉曼信号DNA分子的纳米金颗粒通过生物素和链霉亲和素的特异性结合到磁珠上,最后通过SERS技术实现了溶液中Ag~+的检测。最佳实验条件下,当固定磁珠捕获DNA浓度为1.0×10~(-7)M,Tris-HCl缓冲溶液为pH7.4,37℃下杂交反应2.5 h后,Ag~+的浓度与拉曼信号强度呈良好的线性关系,测定线性范围为1.0×10~(-7)~1.0×10~(-12)M,检测限1.0×10~(-12)M(S/N=3)。该传感器用于海产品中Ag~+的测定,测定值与ICP-AES的测定值基本一致。     

异丙醇的O-H伸缩振动泛频光谱和分子构像

使用高灵敏的光腔衰荡光谱(CavityRingDownSpectroscopy)技术测出了异丙醇的O-H伸缩v=4、5振动泛频光谱,每个振动能级都有三个吸收峰,被归属为分子构像的O-H伸缩泛频吸收.给出了光腔衰荡光谱的振动泛频吸收的谱带强度公式,并求得分子不同构像在不同振动能级的O-H伸缩泛频吸收的谱带强度;同时利用局域模理论,求得分子各O-H伸缩局域模振子的机械频率(X1)、非谐性(X2)以及解离能(D).用密度泛函(DFT)B3LYP/6-31+G*理论方法优化了分子的各种可能构像,验证了分子存在反式(trans)和偏转(gauche)两种稳定构像,计算的分子的O-H伸缩频率及构像稳定性同实验结果是一致的.     

葡萄酒中白藜芦醇的固相萃取GC/MS法测定及其生理活性的初步研究

用反向C₁₈固相萃取小柱对葡萄酒进行了预处理,然后用BSTFA硅烷化试剂对萃取物进行了衍生化处理,用气相色谱/质谱对葡萄酒中顺式、反式白藜芦醇进行了同时测定,建立了定量分析方法.对方法的精密度和回收率进行了测定,方法的相对标准偏差分别为4.48%(顺式)和5.23%(反式).顺式、反式白藜芦醇的平均回收率分别为94.4%和97.6%.并对10种国产葡萄酒和两种进口葡萄酒样品进行了测定.对白藜芦醇的生理活性也进行了实验,初步探讨了白藜芦醇对大鼠血管平滑肌细胞(VSMC)、大肠癌细胞株Lovo细胞和小鼠成纤维株3T3细胞的生长生殖活性的影响,观察了其形态变化.     

黄曲霉素B1在银团簇表面吸附的表面增强拉曼光谱

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法和6-311g(d, p)(C, H, O)/LanL2DZ(Ag)基组, 优化得到黄曲霉素分子AFB₁与Ag小团簇形成的复合物AFB₁-Ag_n (n=2, 4, 6)的稳定结构, 并计算了三种复合物的表面增强拉曼光谱(SERS)和预共振拉曼光谱(SERRS), 与实验结果相一致. 计算结果显示: 三种复合物表面增强拉曼光谱中C＝O伸缩振动模的增强因子约为10²-10³, 是由于极化率改变引起的静化学增强. 根据含时密度泛函理论(TDDFT)方法计算得到的吸收光谱, 分别选择407.5、446.2和411.2 nm作为入射光, 计算三种复合物的共振拉曼光谱, 发现在SERRS光谱中, Ag―O伸缩振动的增强因子达到10⁴量级, 主要是由电荷转移产生的共振增强引起的.     

二羰基茂铁二聚体[CpFe(CO)2]2的中红外泵浦探测光谱

利用一维稳态红外光谱和5-μm泵浦探测红外光谱手段,结合量子化学计算,以非桥连三价羰基为探针,研究了二羰基茂铁二聚体[CpFe(CO)2]2在二氯甲烷中的结构和振动动力学.结果表明,[CpFe(CO)2]2两个主要结构(顺式cis和反式trans摩尔比为1.7)的振动态寿命和转动动力学都有一定不同.两种结构的两个羰基振动激发态的指数衰减过程都有一个<1ps的快组分和一个~20ps的慢组分.我们认为前者与宽带激发所产生的振动相干态的快速失相过程有关,而后者属于典型的C≡O伸缩振动态寿命.此外,cis结构与溶剂的较强作用使得其转动衰减较慢.结果表明,非桥连羰基的红外吸收频率和振转动力学对分子结构和溶剂环境都非常敏感.     

I2-环己烯复合物的共振拉曼光谱和密度泛函理论计算研究

实验得到I2-环己烯电荷转移复合物的电子吸收光谱和共振拉曼光谱.用密度泛函方法计算了复合物的基态结构、振动频率和电子跃迁能.计算和吸收光谱实验结果表明,I2-烯烃复合物在约300nm处的强吸收带为pz(I17)→π*(C=C)跃迁,即由靠近C=C双键端的碘原子(I17)上的一个pz电子向C=C双键反键轨道跃迁引起的吸收.在约300nm共振拉曼光谱的强度模式表现为I—I伸缩振动模和C=C伸缩振动模的基频、泛频及其组合频,表明在该激发态上I2-环己烯复合物经历了显著的I—I和C=C的价键变化.     

间甲基苯甲醚分子旋转异构体的质量分辨阈值电离光谱

间甲基苯甲醚分子有顺式和反式两个转动异构体.利用单光共振双光子电离技术和质量分辨阈值电离技术,研究了间甲基苯甲醚分子顺反异构体的基态到第一电子激发态(S1←S0)的跃迁和阈值电离.得到顺式、反式间甲基苯甲醚分子S1态的激发能(E1)分别为(36049±2)和(36117±2)cm-1,绝热电离能(Ip)分别为(64859±5)和(65110±5)cm-1.结合从头算法和密度泛函理论的量子化学计算,解释了顺式、反式间甲基苯甲醚分子E1和Ip存在差异的原因,并且对S1态和离子基态D0态出现的谱峰进行了标识.间甲基苯甲醚分子顺反异构体在S1态和D0态的活性振动主要是甲基转动、面内环的运动和与取代基相关的弯曲振动.间甲基苯甲醚分子的S1态振动光谱、D0态离子光谱以及理论计算均表明这两个转动异构体在D0态的几何构型与S1态的中性几何构型相比有较大改变,取代基与取代基、取代基与苯环间的相互作用强度高低次序为:S0S1D0.     

FC(O)NCS 分子振动光谱的理论研究

采用DFT(B3LYP)方法,以6-3G*为基组对FC(O)NCS的顺式和反式两种构型的几何结构,振动谐性力场和红外光谱进行了研究。B3LYP/6-31G*计算水平和大多数有机分子的一套固定标度因子进行标度。根据标度后的理论力场进行简正坐标分析得到的势能分布(PED)和红外光谱强度值对FC(O)NCS分子的顺式和反式两种构型的振动基频进行了理论归属。     

高浓度LiClO4/丙酮溶液中离子-溶剂和离子-离子的相互作用

利用红外和拉曼光谱技术研究了不同浓度LiClO₄/丙酮溶液中离子-溶剂和离子-离子的相互作用. 红外和拉曼光谱的分析表明, Li^＋与丙酮分子发生了强烈的相互作用, 导致丙酮C—C伸缩振动谱带、C＝O伸缩振动谱带等发生了分裂. Li^＋的溶剂化数随溶液浓度的增加逐渐降低, 在所研究的LiClO₄浓度范围(0.31～3.98 mol•kg^－1)内由3.4减小到1.9. 此外, 根据的谱带变化确定了溶液中存在的多种离子对的形式, 计算了缔合平衡常数, 并与电导实验结果进行了比较, 解释了这两种方法测定的离子缔合常数存在差异的主要原因.     

葡萄糖酸内酯碱性水解的手性拉曼光谱及圆二色光谱研究

以葡萄糖酸内酯的碱性水解为模型反应, 依据葡萄糖酸内酯及其碱性水解产物的特征圆二色谱峰, 利用停留圆二色光谱技术研究了水解动力学. 同时, 结合理论计算, 对葡萄糖酸内酯218 nm处的圆二色谱峰起源给予了初步的解释. 利用手性拉曼光谱, 从分子振动的角度讨论了葡萄糖酸内酯水解前后的手性变化行为. 结果表明, 水解反应引起葡萄糖酸内酯发生开环反应, 主要影响了内酯中羰基基团附近的手性结构, 归属于C1=O伸缩振动模式的手性拉曼谱峰消失. 同时, 水解开环微扰了环中C2, C3, C4和C5周围的环境, 导致手性拉曼谱图中相关谱峰的位移以及峰强度的改变. 水解前后C2, C3, C4和C5各自的立体化学并没有发生根本性改变, 在手性拉曼谱图中表现为谱峰的正负号没有发生根本性改变. 结果表明手性拉曼光谱相比圆二色光谱, 能够提供更为丰富的手性分子的结构信息, 同时, 由于其不受发色团的限制, 表现出更为广阔的应用范围.     

高浓度LiClO4/丙酮溶液中离子-溶剂和离子-离子的相互作用

利用红外和拉曼光谱技术研究了不同浓度LiClO₄/丙酮溶液中离子-溶剂和离子-离子的相互作用. 红外和拉曼光谱的分析表明, Li^＋与丙酮分子发生了强烈的相互作用, 导致丙酮C—C伸缩振动谱带、C＝O伸缩振动谱带等发生了分裂. Li^＋的溶剂化数随溶液浓度的增加逐渐降低, 在所研究的LiClO₄浓度范围(0.31～3.98 mol•kg^－1)内由3.4减小到1.9. 此外, 根据的谱带变化确定了溶液中存在的多种离子对的形式, 计算了缔合平衡常数, 并与电导实验结果进行了比较, 解释了这两种方法测定的离子缔合常数存在差异的主要原因.     

密度泛函理论研究银上吸附对巯基吡啶的SERS化学增强效应

基于密度泛函理论计算和拉曼光谱理论分析,我们研究了对巯基吡啶(4MPY)分子的拉曼光谱和其在银上的表面增强拉曼光谱(SERS),并进一步探讨了SERS与界面吸附结构、异构化、质子化和氢键作用以及低能激发态的关系。首先,我们对两种分子异构体的相对稳定性和拉曼光谱进行了理论分析。在此基础上,进而研究了该分子与不同银簇作用时的拉曼光谱,结果表明,4MPY以巯基硫与银簇作用形成强的Ag―S键,导致拉曼光谱的线型不依赖于所选银簇的大小。接着我们考虑了吡啶氮端作用的两种情况。(1)当4MPY-银簇复合物同时以吡啶氮与水簇或水合质子簇形成氢键时,结果表明吡啶环的部分振动频率随氢键和质子化发生蓝移。(2)当考虑吡啶氮与银簇作用时,吡啶环三角畸变振动发生蓝移。上述情况不仅解释了实验观测的振动频率变化,而且表明了化学环境改变对相对拉曼强度的影响。最后,我们计算了当对巯基吡啶分子以单端或双端与银簇作用,在考虑激发光与低能激发态的能量匹配时,拉曼光谱强度与低能激发态的关系。计算结果表明,在双端吸附构型下,与吡啶氮成键的银簇受激发产生电荷转移态,不仅导致吡啶环v_(12)、v_1和v_(8a)振动的拉曼信号增强,而且选择性地增强吡啶环C―H面内对称弯曲振动v9a的拉曼信号。