瓜尔胶及其衍生物的过硫酸铵氧化降解研究

通过考察90℃,0.5‰过硫酸铵对瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶及其羧甲基羟丙基瓜尔胶不同时间的氧化降解反应,发现开始时瓜尔胶主链主要是以糖苷键断裂的降解为主,当降解到一定程度后,才出现糖链上糖环的氧化。瓜尔胶的结构对降解反应有着很大的影响,而且降解速度:羧甲基羟丙基瓜尔胶羟丙基瓜尔胶瓜尔胶。形态观测结果表明氧化降解对微观结构有一定的影响。     

高碘酸钠氧化法测定羟丙基瓜尔胶上仲羟基取代度

高碘酸钠氧化可以使邻羟基C-C键发生高选择性断裂, 同时产生两分子醛基. 在pH=4.3及25 ℃的条件下, 对瓜尔胶及其衍生物羟丙基瓜尔胶进行高碘酸钠氧化, 采用红外光谱与核磁共振谱对氧化产物结构进行了表征. 结果表明, 氧化后的瓜尔胶和及羟丙基瓜尔胶结构中醛基主要以半缩醛的形式存在. 通过测定高碘酸钠的消耗量得到不同摩尔取代度羟丙基瓜尔胶糖单元上邻羟基的含量, 结合概率分析方法, 确定摩尔取代度分别为0.04, 0.14, 0.36, 0.51, 0.78, 1.05和1.53的羟丙基瓜尔胶在仲羟基上取代度分别为0.02, 0.09, 0.18, 0.30, 0.46, 0.59和1.03, 与其它方法得到的结果一致.     

N,N-二乙基胺乙基取代瓜尔胶的合成及结构表征

在碱催化条件下,利用N,N-二乙基氯乙胺盐酸盐与瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶一步法合成得到N,N-二乙基胺乙基瓜尔胶和N,N-二乙基胺乙基羟丙基瓜尔胶。结果显示合成过程中温度、反应时间、羟丙基取代度及溶剂等因素对产品分子量和N,N-二乙基胺乙基取代度有影响。通过红外光谱和核磁法对N,N-二乙基胺乙基瓜尔胶和羟丙基N,N-二乙基胺乙基瓜尔胶的分子结构进行了分析,并通过碳谱对N,N-二乙基胺乙基在瓜尔胶分子链中糖环上的取代分布进行了分析。     

瓜尔胶交联冻胶微观结构的表征

本文利用环境扫描电子显微镜(ESEM)有效地建立了冻胶微观形态的表征方法,并研究了碱性条件下硼砂和柠檬酸锆化物交联瓜尔胶冻胶的微观结构,通过比较,它们的结构存在很大的差异。这种结构差异解释了常温下硼砂交联瓜尔胶冻胶有着更好的固水性、弹性和挑挂性能。动态光散射的分析结果显示,硼砂的交联模式与柠檬酸锆化物交联模式是不同的,这种交联模式的差异,导致了两者交联冻胶微观结构的差异。     

羟丙基瓜尔胶在离子液体中的制备

本文以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)为反应介质,以氢氧化钠为催化剂合成了羟丙基瓜尔胶(HPG),并通过1H NMR确定了产品的摩尔取代度。探讨了水的用量、环氧丙烷的用量、反应温度和反应时间对摩尔取代度的影响。在水与瓜尔胶的质量比为1.7、氢氧化钠与瓜尔胶的质量比为5%、环氧丙烷与瓜尔胶的质量比为3.5、反应温度为60℃和反应时间为12h的条件下,摩尔取代度(MS)可以达到0.76。同时发现在不加催化剂NaOH的情况下,瓜尔胶在AmimCl中的羟丙基化反应同样可以发生,只是得到的HPG的MS相对较小。     

葡萄糖接枝瓜尔胶的合成及表征

本文在研究1,6-脱水葡萄糖均聚的基础上,提出了一种用1,6-脱水葡萄糖对瓜尔胶进行绿色化改性的新方法,并通过核磁对瓜尔胶的葡萄糖接枝产物进行表征,发现随着1,6-脱水葡萄糖与瓜尔胶质量比的增加,产物的葡萄糖摩尔取代度逐渐增大,当1,6-脱水葡萄糖与瓜尔胶质量比为3:1时,共聚产物的摩尔取代度可达0.6.1,6-脱水葡...     

高岭土／羧甲基淀粉复合颗粒的制备及其协同电流变效应

通过二次插层取代法，以二甲基亚砜为前驱体，羧甲基淀粉二次插层取代制备 了高岭土/羧甲基淀粉纳米复合材料。结合XRD，FTIR，SEM和EDS等测试手段对复合 材料的结构进行了表征。研究结果发现，羧甲基淀粉经过二次插层取代引起了高岭 土片层之间的剥离，形成剥离型纳米复合材料。该复合材料制备成电流变液出现了 较大的协同效应，具有很好的电流变行为，并发现电流变性能与复合物中羧甲基淀 粉的含量有密切关系。     

硼钛复合交联剂的合成及交联瓜尔胶研究

以钛酸四异丙酯、乳酸、甘油、三乙醇胺、硼酸、氢氧化钠为原料,合成了硼钛复合交联剂,表征了交联剂结构,制备了瓜尔胶压裂液,考察了中性条件下硼钛复合交联剂与压裂液形成冻胶的耐温耐剪切性能以及粘弹性,研究了冻胶的微观结构。室内实验结果表明:从核磁共振波谱推断出了硼钛复合交联剂的结构,通过交联剂粒径分布确定了硼钛复合交联剂的最佳合成工艺,该交联剂与瓜尔胶交联形成的冻胶,既有硼交联的粘弹性,又有钛交联的耐高温耐剪切性能,可在中性条件下实现有效的交联,为压裂返排液的再利用提供了有效的技术支撑。     

羧甲基壳聚糖基生物医用材料降解代谢行为的研究进展

作为一种水溶性多糖高分子材料,羧甲基壳聚糖(carboxymethyl chitosan, CMCTs)具有优异的生物相容性和生物降解性以及保湿、止血、抗菌、可吸收等一系列优良的功能特性,因而被广泛应用于医工交叉领域。羧甲基壳聚糖进入体内后,在酶、氧、微生物、水等环境适宜时能够被降解,并经吸收、代谢、排泄。其体内降解速率主要取决于材料的尺寸、脱乙酰度、取代度、分子量等。了解羧甲基壳聚糖在动物体内的降解代谢行为,对羧甲基壳聚糖在转化过程中的质量控制和临床应用至关重要。然而就目前而言,羧甲基壳聚糖在生物体内降解代谢的影响因素及其体内吸收、分布、代谢、排泄规律缺乏系统性总结,这一现状从基础层面严重制约了其在生物医药领域的进一步发展。基于上述问题,本文对近年来羧甲基壳聚糖基生物医用材料的降解、代谢相关研究进行梳理和总结,重点阐述了羧甲基壳聚糖作为可降解材料的生物学特性、降解方式、代谢过程等,系统揭示羧甲基壳聚糖体内降解、代谢的规律,并对植入物尺寸、脱乙酰度、取代度、分子量、交联度及成分比例等影响羧甲基壳聚糖降解速率的主要因素进行归纳,以期为羧甲基壳聚糖基生物医用材料的研发和转化研究提供参考。     

基于多巴胺的黏合水凝胶的制备及表征

以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺(EDC/NHS)为催化剂, 将多巴胺通过酰胺化反应连接到氧化海藻酸钠上, 制得含邻苯二酚结构的氧化海藻酸钠(COA), 将COA与胶原(COL)复合, 制得具有黏合性能的COA-COL水凝胶, 通过紫外-可见光谱(UV-Vis)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振波谱(¹H NMR)方法表征了COA的结构, 用扫描电子显微镜、 体外膨胀降解、 万能电子拉力机和噻唑蓝(MTT)法分别表征了COA-COL水凝胶的形貌结构、 平衡溶胀率、 降解率、 黏合强度和细胞毒性. 研究结果表明, 多巴胺已引入到氧化海藻酸钠上, 取代度分别为12.5%, 18%和22%; COA-COL水凝胶的内部形成了典型的海绵体多孔网状结构, 平衡溶胀率随着多巴胺取代度的提高先减小后增大, 降解率随着取代度的提高依次减小, COA-COL水凝胶的黏合强度从未经多巴胺改性时的(20.43±4.21) kPa提高到多巴胺取代度为22%时的(29.91±6.10) kPa, 而且具有良好的生物相容性.     

羟乙基瓜尔胶中羟乙基摩尔取代度以及取代位置的表征

本文探索了表征羟乙基瓜尔胶(HEG)中羟乙基摩尔取代度(MS)以及取代位置的化学方法。当反应温度为110℃,时间为14hr,HEG中羟基与混酐比例为1:2.5时,用混酐化学法可准确测定HEG的羟乙基MS,测定结果与计算值的相对误差小于10%。在pH=10.30和0℃的条件下,瓜尔胶的伯羟基被2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)-NaClO-NaBr体系选择性氧化成羧基,由此可表征羟乙基链段的取代位置。在瓜尔胶醚化生成羟乙基瓜尔胶的过程中,醚化反应并不是完全发生在伯羟基上。伯羟基的反应活性是仲羟基的6-10倍。随着MS的增大,连接在仲羟基上羟乙基链段占所有羟乙基链段的比例逐渐增大,当MS=0.4时该比例基本不再变化,为40%左右。     

羧甲基羟丙基瓜尔胶的流变特性

考查了羧甲基羟丙基瓜尔胶溶液的流变特性,发现其水溶液呈典型的假塑性,不同浓度下溶液表观粘度随剪切速率的变化可以用Ostwald-Dewaele方程描述;零切粘度与温度的关系符合Andrade方程;溶液的粘度在酸性条件下随溶液pH的减小迅速降低,在碱性条件下则变化不大;溶液对NaCl很敏感,表现出典型的聚电解质的特征。     

对甲苯磺酸-乙酸酐化学法测定羟乙基瓜尔胶羟乙基摩尔取代度

本文用模型小分子一缩二乙二醇的醚键断裂实验证明了可行性,羟乙基瓜尔胶上的羟乙基链段与过量对甲苯磺酸-乙酸酐在130℃下反应14hr,醚键完全断裂生成酯,并在pH=11条件下煮沸1hr使酯完全水解,转变为乙二醇。通过1H-NMR定量乙二醇,即可准确得到羟乙基瓜尔胶的羟乙基摩尔取代度。     

两性瓜尔胶衍生物溶液的流变特征

借助旋转粘度计研究了一种两性瓜尔胶衍生物(E-AMPHO-S)溶液的流变特征，考察了衍生物浓度、外加盐和温度对E-AMPHO-S溶液流变性能的影响.发现在实验条件下， E-AMPHO-S溶液呈非牛顿流体特征，具有剪切变稀特性；随改性瓜尔胶浓度增大， E-AMPHO-S溶液具有增强的触变性质；在一定浓度盐溶液中， E-AMPHO-S可表现出明显的反聚电解质溶液粘性行为；E-AMPHO-S溶液的零切粘度可由Spencer-Dillon方程外推得出，其与温度的依赖关系服从Arrhenius公式.     

羟丙基瓜尔胶中羟丙基摩尔取代度以及取代位置的表征

本文探索了表征羟丙基瓜尔胶(HPG)中羟丙基摩尔取代度(MS)以及取代位置的化学方法.当反应温度为110℃、反应时间为14h以及HPG中羟基与对甲苯磺酸-乙酸酐摩尔比为1:3.5时,用对甲苯磺酸-乙酸酐化学法和气相色谱法可准确测定HPG的羟丙基MS,与1H-NMR测定结果相对误差小于10%.在pH=10.30和0℃的条件下,瓜尔胶的伯羟基被2,2,6,6-四甲基哌啶氮--氧化物(TEMPO)-NaClO-NaBr体系选择性氧化成羧基,由此可表征羟丙基链段的取代位置.     

羧甲基壳聚糖/有机累托石纳米复合材料及其药物缓释性能研究

利用简单的溶液插层法制备了羧甲基壳聚糖/有机累托石纳米复合材料,其中累托石(REC)用十六烷基三甲基溴化铵进行改性.用X-射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)和扫描电镜(SEM)表征了该纳米复合材料的微观结构和形态,实验表明羧甲基壳聚糖插层进入了累托石层间,增大了累托石的层间距,并且累托石均匀地分布在羧甲基壳聚糖基体中.以牛血清蛋白(BSA)为药物模型,研究了纳米复合材料与海藻酸钠形成的微球的药物缓释性能.结果显示,该微球对药物的包封率及缓释性能与纯羧甲基壳聚糖微球相比都有较大改善,包封率从56%提高到86%,药物缓释时间从24 h上升到72 h.并且纳米复合材料/海藻酸钠微球的释药具有pH响应性,在pH为1.2的条件下释药慢,而在pH为7.4时释药快,可用于小肠或结肠定位缓释系统.因此,羧甲基壳聚糖/有机累托石纳米复合材料很有潜力作为药物载体.     

羧甲基壳聚糖制备中的溶剂影响及精制方法研究

研究了有机溶剂中两步法制取羧甲基壳聚糖的反应过程.采用有机溶剂溶胀、氢氧化钠碱化、氯乙酸改性、乙醇溶析等步骤制备了高取代度羧甲基壳聚糖.考察了碱用量、氯乙酸用量和有机溶剂类型三个因素对羧甲基壳聚糖取代度的影响.通过比较二甲基亚砜、异丙醇、丙酮和乙醇四种有机溶剂中壳聚糖羧甲基化取代度变化规律,分析了羧甲基化的机理.实验结...     

低分子量N,O-羧甲基壳聚糖的合成及吸湿保湿性能

采用不同反应温度、反应时间和低分子量壳聚糖与氯乙酸摩尔比,在非均相反应体系中合成了不同取代度的低分子量N,O-羧甲基壳聚糖。当反应温度为60°C,反应时间为4h,低分子量壳聚糖与氯乙酸投料比为1∶1.5时,目标产物的取代度可达71%。吸湿保湿性能测定表明:取代度越大,低分子量N,O-羧甲基壳聚糖的吸湿保湿性越好,在相对湿度为81%,取代度从27%增大到71%时,其吸湿性从32.14%增大到37.27%,保湿性从310.72%增大到348.69%。     

核壳型聚苯胺/钛酸钡的结构及其电流变性能

用改进的溶胶-凝胶法制备了核壳型聚苯胺/钛酸钡复合微粉,通过TEM及FT-IR分析表征了其形貌及微观结构,用复合微粉与氯化石蜡油配制成无水电流变(ER)液,研究其不同膜厚核壳粒子的电流变性能.研究结果表明,聚苯胺/钛酸钡复合粒子配置成的电流变液的电流变性能较纯聚苯胺的为强;钛酸钡的涂层厚度对复合粒子电流变性能有重要影响;并在d=20 nm时获得最佳电流变性能.     

羧甲基壳聚糖对胆红素的吸附性能研究

合成了不同取代度的羧甲基壳聚糖(CM-CTS)作为吸附剂，研究了不同条件对CM-CTS吸附胆红素性能的影响．结果表明：在实验条件下，随着羧甲基取代度的增加和体系温度的升高．最大吸附率和吸附速率均相应增加：在接近人体血液pH值的条件下，CM-CTS对胆红素的吸附性能较佳：人血清白蛋白和离子强度的增加对CM—CTS吸附胆红素有明显的抑制作用。