酸性离子交换树脂催化酯化改质生物油的研究

以磺酸型离子交换树脂为催化剂, 在模型反应的基础上, 探讨了该催化剂在稻壳裂解油及其轻质馏分的催化酯化改质过程中的活性和效果, 并通过气-质联用仪对酯化前后的生物油进行了成分分析. 结果表明, 酯化过程中采用的催化剂可以方便地分离和循环使用; 生物油中的有机酸顺利地转化为相应的酯类(主要为乙酸乙酯). 通过催化酯化改质后, 两种生物油的理化特性均得到了有效改善, 热值分别由16.80和12.76 MJ/kg提高到20.08和18.33 MJ/kg, 相应提高了19.5%和43.6%; 黏度分别由11.83和1.42 mm²/s, 下降到3.77和1.12 mm²/s; 水分分别为23.7%和28.4%, 流动性明显增强, 理化特性得到了明显提高. 为生物油的精制加工提供了一种有效方法.     

微波条件下ZnCl2改性离子交换树脂催化改质生物油的研究

在微波加热条件下,以732型阳离子交换树脂和ZnCl2改性离子交换树脂为催化剂,添加乙醇为溶剂,对生物油进行催化酯化改质.比较研究了两种催化剂随催化剂用量、反应时间及反应温度改变对生物油改质效果的影响,同时考察了微波加热与传统水浴加热条件下催化剂的活性.结果表明,酯化过程中ZnC12改性离子交换树脂比732型树脂活性有...     

萃取耦合化学转化法提质生物油油溶相的研究

采用萃取耦合化学转化技术对生物油油溶相进行了提质研究。将稻壳快速裂解油加入适宜水使其自然分为水溶相和油溶相。以正丁醇为萃取剂和转化剂,通过在线萃取将油溶相中的酸、醛、酮等可萃物不断萃取出来,再经酯化、缩醛化反应,转化为相应正丁醇的酯、缩醛和半缩醛等。与生物油直接酯化提质相比,萃取耦合化学转化法可以显著抑制提质过程中的结焦问题,降低了提质油相的含水量和酸值,提高了其热值和可挥发性。此外,还考察了油溶相预氧化和预还原对萃取耦合化学转化提质的影响。结果表明,预氧化后可将油溶相中的醛类转化为酸,再经酯化转化为稳定性好的酯类,提质后的油品水含量低于4%,热值高于30 MJ/kg,酸值低于2 KOH mg/g,并且结焦率为零。     

固体酸改质生物油的研究

利用乙酸和乙醇生成乙酸乙酯的酯化反应为模型反应，筛选得到催化活性最好的固体酸催化剂40％SiO2/TiO2SO42－。 在一定的反应条件下，添加固体酸催化剂和溶剂，生物油的品质得到提高，热值提高了50.7％，运动黏度降低到原来的10％，密度降低了22.6％。生物油改质前后的GC MS分析表明，固体酸可以将生物油中含有的有机羧酸转化为酯类，如甲酸酯、乙酸酯等，使生物油中的羧酸组分发生了催化酯化反应，改善了生物油的品质，生物油物理化学性能得到明显的提高。3A分子筛对生物油的脱水作用不显著，对酸性、密度、黏度等方面影响较小。     

微波辐射下阳离子交换树脂催化合成1-萘乙酸甲酯

以阳离子交换树脂732、NKC-9、D072和D061为催化剂,在微波条件下使用1-萘乙酸和甲醇合成1-萘乙酸甲酯.研究了微波法及常规法活化阳离子交换树脂的催化性能.实验结果表明,微波法活化阳离子交换树脂的催化性能好,酯化反应时间只需30min,酯产率就高达99.05%;使用过的催化剂用微波法处理活化后,催化酯化的产率最高也达97.16%.     

固体酸预处理高酸值油脂降低酸值

通过沉淀、回流和浸渍分别制备了Al、Ga掺杂的SO 2-4/ZrO2固体酸催化剂,利用该促进型固体酸催化剂酯化预处理高酸值油脂,考察了固体酸焙烧温度、醇油摩尔比等因素对酯化反应的影响. 结果表明,该类型固体酸对高酸值油脂具有良好的酯化反应活性,其中600 ℃焙烧的Ga2O3/SO 2-4/ZrO2在67 ℃下,醇与油摩尔比为30: 1,催化剂用量为4%,对初始酸值为32的油脂进行酯化反应,经8 h反应,油脂酸值降为4.1,有利于后续用碱性催化剂对处理后的油脂进行酯交换反应生成生物柴油.     

微波条件下固体酸催化剂催化酯化生物油的研究

以乙醇和乙酸的酯化作为反应模型,考察固体酸催化剂阳离子交换树脂、SO₄²-/ZrO₂和分子筛在微波加热条件下的酯化活性。结果表明,三类固体酸催化剂的活性顺序为Amberlite树脂﹥SO₄²-/ZrO₂﹥HZSM-5,催化剂活性与酸度一致;酯化反应中水的含量对催化剂的活性有不同程度的影响,水含量较高时催化剂SO₄²-/ZrO₂酯化活性明显变差,而阳离子交换树脂仍具有较高的酯化活性。采用阳离子交换树脂对生物油进行微波催化酯化提质后,原生物油中含有的大量不同种类的羧酸被有效地转化成各种酯类,酯类化合物由原油中的4种增加到13种。与传统加热条件下生物油催化提质比较,生物油微波提质具有明显优势,提质后生物油组分得到优化。     

超声波辅助固体酸催化塔尔油脂肪酸制备生物柴油

将强酸性阳离子交换树脂加入塔尔油脂肪酸和甲醇混合液中,并在超声波辐射辅助下得到生物柴油,对生物柴油的制备工艺和性能进行研究,同时建立动力学模型。结果表明,超声波辐射的辅助强化,能有效提高生物柴油的得率;在反应温度65℃、反应时间1h、甲醇与TOFA摩尔比为10∶1、脱水剂用量为TOFA6%、树脂NKC-9用量为TOFA40%的最佳工艺条件下,反应平衡常数可达11.18,生物柴油得率为90.0%。建立的动力学模型补充了超声波辐射辅助酯化反应动力学参数,并用此模型解释了各工艺参数呈现的规律。以廉价的制浆黑液回收物塔尔油脂肪酸为原料制备生物柴油,能有效地降低生物柴油价格,提高其市场竞争力,实现塔尔油高附加值利用,具有良好的发展前景。     

FCC汽油低温改质过程的烯烃转化及催化剂积炭

利用微反-色谱联合实验装置和连续式小型提升管催化裂化实验装置研究了催化裂化汽油低温改质过程中烯烃转化和催化剂积炭的过程和规律。通过对模型化合物和催化裂化汽油改质过程中催化剂活性、催化裂化汽油窄馏分、反应温度、剂油比和反应时间对烯烃转化和催化剂积炭的研究表明，大部分烯烃转化和催化剂积炭的反应发生在油剂接触极短的反应时间内，并随着催化剂活性、反应物活性、剂油比和反应温度的提高而增加。在油剂接触后很长的反应时间内，生焦量、积炭速率和烯烃的转化程度都很小，烯烃转化损失率降低，因此，催化裂化汽油在低温改质的条件下可以通过延长反应时间来提高烯烃的转化率。因此，催化裂化汽油改质的最佳工艺条件为，390℃～440℃，剂油比6，催化剂活性61～65，长反应时间，轻馏分进料。     

树脂D732负载磷钨酸催化合成水杨酸酯

在水杨酸和正丁醇反应中,采用强酸性阳离子树脂D732负载磷钨酸为催化剂,合成了水杨酸酯。考察了醇/酸的摩尔比、反应时间、反应温度、催化剂的用量和催化剂的重复使用性等因素对反应酯化率的影响。结果表明,在反应温度为110℃,反应时间3h,酸/醇摩尔比为1:3,催化剂质量占水杨酸总质量的20%的较优条件下,酯化率达93.2%。催化剂不经处理重复使用4次,酯化率均在83%以上。依据该较佳的工艺条件,进一步催化合成其它水杨酸酯,酯化率均超过82%,表明D732负载磷钨酸具有良好催化效果。     

蒸馏温度对核桃壳生物油馏分组分分布的影响

通过改变蒸馏温度对生物油进行常压蒸馏并将馏分分为油水两相，研究了馏分的组分分布变化。结果表明，在120-300℃随着蒸馏温度的升高，生物油馏出率不断增加；蒸馏温度低于240℃的油相馏分中萘、甲苯等芳烃类化合物和乙酸等羧酸类化合物明显富集，以120℃油相馏分为例，芳烃类和羧酸类化合物的相对含量是生物油原油的13.86倍和3.15倍；当蒸馏温度高于240℃时苯酚、愈创木酚等酚类化合物大量馏出，使得油相馏分的产率明显增加；同时，所获水相馏分中的水分含量皆高于60%，水分的富集效果明显；在馏分中检测到了2-乙基乙酸丁酯和环戊酮等原油中未检测到的组分并且馏分中水分总量高于生物油原油，这些都表明生物油在蒸馏过程中发生了酯化、缩聚等化学反应。通过对油相馏分的组分分布进行分析，发现改变蒸馏温度可以有效富集生物油中的高价值化合物，如苯酚、愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚和4-丙基愈创木酚的相对含量在300℃的油相馏分中分别比生物油提高了109%、160%、84%、53%和444%。     

添加乙酸乙酯对生物油稳定性的影响

以稻草秸秆快速热裂解生物油为样品,选取乙酸乙酯作为添加剂,按不同质量分数(分别为1%、6%、11%、16%和21%)添加到生物油中,考察原始生物油(空白组)及乙酸乙酯组生物油理化特性随贮存时间的变化规律。结果表明,随着乙酸乙酯添加质量分数增大,各乙酸乙酯组(1%、6%、11%、16%和21%)生物油最终pH值比空白组分别提高0.66%、2.33%、3.65%、4.32%和6.31%;最终含水率比空白组分别降低10.90%、20.17%、28.19%、30.27%和35.10%;最终运动黏度比空白组分别降低13.69%、39.08%、57.99%、66.00%和73.58%。FT-IR和GC-MS分析结果表明,添加乙酸乙酯能抑制生物油老化反应。此外,GC-MS分析结果还证实乙酸乙酯可以减少生物油内有机酸含量。     

小球藻热裂解油催化加氢精制研究

以Ni-Co-Pd/γ-Al₂O₃为催化剂,在固定床反应器中研究了小球藻热裂解油的催化加氢精制。在较低加氢压力(2×10⁶ Pa)下考察了加氢温度和氢油比(体积比)对精制生物油的含水率、热值、运动黏度和十六烷值等参数的影响,并对加氢前后油品进行了元素分析和GC-MS分析。结果表明,在2×10⁶ Pa压力下,氢油比为120:1,温度为300 ℃时,精制油收率达89.6%,热值和十六烷值较加氢前分别增加了17.94%和71.2%,黏度下降66.32%。元素分析和GC-MS分析表明,精制生物油的H/C原子比由1.55提高至1.97,氧、氮、硫含量明显降低,脱氧率达到80.46%。精制油中的有机酸、酯、酮、醛的含量明显降低,烷烃和醇醚含量明显增加。     

HZSM-5上生物质催化裂解的近期研究进展

概述了近期的HZSM-5对生物质和生物油催化裂解的研究进展,重点介绍了催化剂的应用、生物油提质的方法和反应机理.     

Comparison between the “one-step” and “two-step” catalytic pyrolysis of pine bark

In this study, one-step and two-step pyrolysis systems were compared in the pyrolysis of pine bark. One-step pyrolysis was performed in a fixed bed reactor with and without catalyst. Two-step pyrolysis was carried out in a dual reactor system over catalyst; the first reactor containing no catalyst whereas the second reactor containing catalyst to upgrade the thermally cracked products. The catalysts used in the pyrolysis systems were ReUS-Y, red mud and ZSM-5. In thermal pyrolysis, the pyrolysis system mainly affected the relative amount of bio-oil. The bio-oil yields obtained from two-step thermal pyrolysis were higher than the yields from one-step thermal pyrolysis. In the catalytic runs, ReUS-Y catalyst slightly decreased the char formation with a consequent increase in aqueous phase yield in the case of one-step pyrolysis. However, the catalysts decreased the bio-oil yield with a consequent increase in the gas yield in the case of two-step pyrolysis. The general compositions of bio-oils obtained from both two pyrolysis systems were affected by using catalysts. In the case of one-step pyrolysis, the formation of water and water soluble compounds were reduced by using ReUS-Y catalyst. In the case of two-step pyrolysis, both ZSM-5 and red mud increased the formation of water soluble compounds while they decreased water formation. In contrast, ReUS-Y decreased the formation of water soluble compounds and increased the amount of pyrolytic lignin compounds in bio-oil. Fuel characteristics of pyrolysis products (gas, bio-oil and char) for both two pyrolysis systems were also investigated comparatively.