Pd基多相催化剂上CO2加氢反应的研究进展

随着二氧化碳(CO₂)排放量的不断增加, 全球变暖和气候变化的加剧对人类的生存环境产生了巨大的影响. CO₂作为廉价、 可再生的碳氧资源, 将其转化为高附加值化学品是绿色化学及能源领域的重要研究课题之一, 受到广泛关注. Pd基催化剂由于具有优异的加氢能力以及良好的抗烧结、 抗毒化性能, 作为CO₂催化转化最有前途的催化剂被广泛应用和研究. 本文主要对Pd基催化剂上CO₂加氢制备HCOOH, CO, CH₄和甲醇等小分子能源化合物的研究进展进行综合评述, 重点关注Pd基催化剂上CO₂分子的吸附/活化位点、 催化剂的金属-载体强相互作用及表界面组成等对催化剂活性和选择性的影响以及催化反应机理.     

串联催化剂上CO2催化转化制备高附加值烃类研究进展

将CO₂作为可利用的碳资源催化转化为高附加值化学品或液体燃料对于节能减排和碳资源的循环利用具有重要意义。由于CO₂分子的化学惰性及高的C–C键耦合能垒,导致CO₂的选择性活化及可控转化极具挑战。近年来,随着研究的不断深入及串联催化体系的构建,世界各国研究者在CO₂催化加氢制备高附加值烃类方面取得了突破性的研究进展。然而,在串联催化过程中,Fe基催化剂或金属氧化物与分子筛间的协同匹配、活性组分间的组装方式、分子筛的孔道结构及酸性、以及反应条件及气氛均对CO₂加氢的产物分布影响显著。有鉴于此,本综述针对CO₂加氢制备高附加值烃（低碳烯烃、异构烷烃、汽油及芳烃）的串联催化反应体系,重点介绍串联催化剂上影响CO₂活化、转化及目标产物生成的关键因素以及串联催化剂的稳定性,并在此基础上对CO₂催化加氢的未来和前景进行总结和展望。     

铋基二氧化碳还原电催化材料研究进展

二氧化碳（CO₂）作为一种经济、安全、可再生的碳资源化合物,其高效回收利用一直是全社会关注的焦点. 利用电化学方法,将CO₂还原转化生成一系列高附加值的化学品或燃料,对于缓解能源与环境双重压力具有重要的现实意义. 本论文介绍了电化学CO₂还原反应的基本原理与过程,综述了近年来铋基催化材料的发展现状,重点对这类催化材料的制备合成、结构调控、催化反应机理研究等方面进行了总结,最后对其未来发展方向进行了探讨与展望.     

ZnZrOx固溶体催化剂表面羟基在CO2加氢制甲醇中的作用(英文)

CO₂大量排放导致的全球气候变化对人类社会的发展造成不利影响,控制CO₂排放是摆在全人类面前的一项紧迫任务.利用太阳能等可再生能源获得的绿氢将CO₂转化为以甲醇为代表的燃料和化学品,即太阳燃料合成,不仅能够实现CO₂的减排利用,而且能够将可再生能源储存于液体燃料,对缓解全球气候变化和能源危机具有重要的战略意义.CO₂加氢制甲醇是衔接当下化石能源时代和未来可再生能源时代的重要桥梁,亦是实现碳达峰、碳中和目标切实可行的路径之一.高效、稳定的CO₂加氢制甲醇催化剂是实现这条路径的关键因素.在众多催化剂中,以ZnZrO_x为代表的固溶体催化剂因具有高甲醇选择性、良好热稳定性、可抗硫中毒特性而备受关注.因此,设计和开发更高效的ZnZrO_x固溶体催化剂对于CO₂加氢制甲醇规模化应用尤为重要.本文分别利用蒸氨法和共沉淀法制得了相同组成的ZnZrO_x固溶体催化剂,并用于催化CO_...     

硼氢化试剂在二氧化碳还原官能化反应中的研究进展

二氧化碳(CO₂)是一种储量丰富、 廉价易得、 安全的可再生资源, 通过化学转化实现对CO₂的资源化利用, 获得高附加值的能源、 材料及化工产品是达成“二氧化碳减排战略”的重要组成部分. 然而, CO₂在其化学转化中常表现为热力学稳定性和动力学相对惰性, 使其转化效率不高. 因此, CO₂活化转化具有很大的挑战性. 近几年来, 利用CO₂的还原官能化反应制备高附加值的化学品取得了长足的进步. 本文对硼氢化试剂在CO₂分子还原官能团化构筑C—N, C—C, C—O以及C—S键, 合成有用的精细化学结构单元并获得高附加值化学品的研究进行了总结. 硼氢化试剂廉价易得, 对环境污染小, 在使用过程中易于操作, 对CO₂分子的还原效率以及获得的产物纯度和产率都较高.     

咪唑鎓盐基材料电催化二氧化碳还原研究进展（英文）

随着化石能源的使用日益增加,大气中CO₂的浓度不断上升,给环境带来了挑战。通过催化将CO₂转化为高附加值化学品为解决这些问题提供了一个机会,并为燃料合成开辟了一条新的途径,最终有助于减少CO₂排放并实现碳中和。在众多的方法中,利用可再生清洁能源进行CO₂电还原反应(CO₂RR)以其反应条件温和、反应进度可控、环境友好以及可以产生大量的附加值产品而受到重视。在此背景下,咪唑鎓基材料及其衍生物已成为CO₂RR的有潜力的候选材料。这些材料对CO₂有很强的亲和力,并且在CO₂RR系统中作为电解质和电催化剂都有应用。所以它们的主要优点之一是能够在催化体系中富集CO₂,有效地抑制析氢副反应(HER),并提高CO₂RR产物的选择性。了解电催化条件下咪唑鎓基离子液体(Im-ILs)与CO₂分子之间的相互作用机制对于从分子角度深入了解为什么添加Im-ILs可以改善C...     

简单的配体改变调控钌配合物催化还原CO2的活性：硼基配体的对位效应和Ru―H键的性质

开发高效的催化剂用于催化还原CO₂转化为甲酸和它的盐类已经成为研究的热点,是因为将CO₂转化为C1产物不仅可以解决CO₂的含量升高带来的环境问题,还可以解决化石能源燃烧日趋严重的问题。贵金属配合物催化CO₂转化为甲酸和甲酸盐类是目前这类反应最有效的方式,尤其是Ru、Ir和Rh等贵金属。我们之前的研究结果表明Ir(Ⅲ), Ru(Ⅱ)类配合物催化还原CO₂转化为甲酸盐的活性是由配合物Ru―H键的成键性质决定的。它们能高活性的催化CO₂是由于它们都含有同一种特点的Ru―H键,是由Ru的sd²杂化轨道和H的1s轨道杂化而成的,而且这一特点可以被活性氢的对位配体显著影响。鉴于硼基配体具有强的对位效应,我们基于高活性的均相催化剂Ru(PNP)(CO)H₂ (PNP = 2, 6-二(二叔丁基磷甲基)-吡啶)设计了Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin,并计算了二者催化还原CO₂的活性。Bcat和Bpin配体是实验上常用的硼基配体。我们的计算结果表明Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin有比Ru-PNP-H₂更长的Ru―H键、亲核性更强的活性氢,其Ru―H键中的Ru原子的d轨道杂化成分的贡献也比Ru-PNP-H₂的更少。相应地Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin活化CO₂的能垒比Ru-PNP-H₂低。而且Ru-PNP-H₂、Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin催化CO₂转化为甲酸盐的能垒分别为76.2、67.8、54.4 kJ∙mol^-1,表明Ru-PNP-HBpin具有最高的催化活性。因此,钌配合物催化还原CO₂的活性可由硼基配体强的对位效应和Ru―H键的成键性质来调控。     

基于碳化钼材料CO2加氢制备高附加值化学品的热催化研究进展(英文)

CO₂加氢对于CO₂转化制备高附加值化学品和燃料以实现二氧化碳利用及能源储存至关重要。CO₂加氢包括甲烷化、逆水煤气变换、甲醇化和CO₂直接费托合成等。碳化钼,尤其是其二维材料,由于其低成本和良好的性能而备受关注。在CO₂加氢反应中,由于碳的渗入,导致晶格膨胀以及价电子增加,碳化钼基催化剂展现出了类似于贵金属催化剂的性质。碳化钼可以通过程序升温渗碳法、选择性蚀刻法、机械合金合成法、化学气相沉积法、原位热渗碳法以及溶液相合成法等来制备。到目前为止,学者已经对基于碳化钼的材料的CO₂转化进行大量研究,这些材料具有良好的CO₂转化活性和对目标产物的选择性。碳化钼材料的催化性能可以通过调节碳化钼中的C/Mo比、在碳化钼与负载金属之间建立强的金属-载体相互作用以及调整材料的界面结构来实现。然而,基于碳化钼的热催化CO₂转化仍处于初级阶段。本文综述基于碳化钼的热催化CO₂加氢制备高附加值化学品和燃料的研...     

铜基电催化剂还原CO2

温室气体CO₂的大量排放给全球气候造成潜在威胁,电化学还原CO₂为有用的化工产品作为一种人为的碳循环的方式,拓展了新的利用CO₂的可能性,并且是一种很有前景的显著改善环境、促进可持续发展的方法。然而,在转化CO₂为有价值的产品过程中,最大的挑战是抑制析氢副反应的同时达不到高效率、高选择性。铜因其在电催化还原CO₂过程中优异的催化性能而得到广泛关注。本文重点介绍了近年来电催化还原CO₂的发展以及电化学转化CO₂的优缺点,介绍了CO₂RR的热力学与动力学研究并概述了Cu电极、Cu MOFs材料电极以及通过氧化、合金化、纳米化和表面修饰等方法修饰的铜电极的进展,但是电催化还原CO₂的反应机理尚不太确定。最后,讨论了未来铜基电极催化剂高效率地选择性转化CO₂会面临的挑战和可能研究的方向。     

可见光驱动丰产金属卟啉类配合物催化的二氧化碳选择性还原反应

随着能源短缺和环境问题日益突出, 寻找清洁和可再生能源来替代化石燃料是本世纪科学家面临的最紧迫的任务之一. 为了实现我国“双碳”战略目标, 利用太阳能将二氧化碳(CO₂)转化为清洁燃料和化学品是实现社会可持续发展的途径之一. 催化剂是CO₂光还原技术的核心组成部分, 其可以吸附气态CO₂分子, 在可见光照射下将CO₂还原为一氧化碳(CO)、 甲酸(HCOOH)、 甲醇(CH₃OH)或甲烷(CH₄)等能源小分子. 目前, 新型CO₂还原光催化体系的开发取得了很好的进展. 本文综合评述了近年来均相及非均相丰产金属卟啉类催化剂在光催化CO₂还原中的研究进展, 并对在金属卟啉均相催化剂作用下, CO₂光还原为CO或CH₄的反应机理分别进行了介绍, 还讨论了金属卟啉基多孔有机聚合物与卟啉有机金属框架在光催化CO₂方面的重要应用. 最后, 对可见光驱动卟啉类金属配合物催化的CO₂还原的发展前景进行了展望.     

天然气化学转化新途径

21世纪初将迎来天然气能源时代,作为石油的替代资源,由天然气间接转化(经由合成气)和直接转化为液体燃料或重要化工品原料已成为人们关注的热点。本文简要介绍了80年代以来世界各国和我国有关天然气转化的各种新过程。     

Growth behaviour of cerium-based conversion coating on Zn-5%Al alloy

Cerium-based conversion coatings were deposited on a Zn-5%Al alloy by immersing the alloy in cerium nitrate aqueous solutions with various immersion times. The growth behaviour of the cerium-based conversion coating on the Zn-5%Al alloy was investigated by the electrochemical impedance spectroscopy (EIS), SEM, energy dispersive spectroscopy (EDS), and XPS techniques. The results reveal that the coating mainly consists of ZnO, Zn(OH)₂, Ce(OH)₄, Ce(OH)₃, CeO₂, and Ce₂O₃. The growth of the cerium-based conversion coating is accompanied by metal dissolution. The dissolution mainly occurs on the η-Zn surface of the phase boundary and continues to extend to the Zn-rich phase as the coating grows. EIS results show that with increasing immersion time, the corrosion resistance of the Ce conversion coating gradually increases in the early growth stage and then decreases when the cracks appear.     

Thermodynamic interpretation of three-parametric equation; Part I. New from of equation

Thermodynamic interpretation of three-parametric equation connecting conversion degree (a) with temperature (T) was presented. One proved that thermal decomposition process of chemically defined compounds (CuSO₄·5H₂O, PhN(CH₃)₂·HCl) in dynamic conditions for 5 heating rates may be described by transformed three-parametric equation including equilibrium conversion degree. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

A review of: “Micelles: Theoretical and Applied Aspects.” Yoshikiyo Moroi. Plenum,New York, 1992. pp. ix + 252. 559.50. (ISBN 0-306-43996-4).

Abstract

We examine here the adsorption of weak, acidic, rigid macro‐ions onto oppositely charged surfaces using a mean field model. The analysis takes into account the effect of the nominal suspension pH on the charge distribution inside the macro‐ion layer, as well as the counter‐ion distribution in the adsorbed layer and in the solution surrounding the substrate. We find that, as expected, the adsorbed layer thickness decreases with the pH (namely, with the degree of charge dissociation) and with the solution ionic strength. The macro‐ion adsorption can, in some cases, over‐compensate for the substrate charge, thereby allowing layer‐by‐layer deposition. We find that charge inversion is obtained, for a given substrate, if the macro‐ion pK is lower than a critical value. For a given macro‐ion, charge inversion takes place if the substrate charge density exceeds a critical value that scales as the square root of the macro‐ion charge density. In both cases charge inversion is obtained only in the regime where the suspension pH is comparable to the pK.     

纳米CoSe修饰氮掺杂多孔碳的可控制备及其锂硫电池多硫化物的催化转化效应

锂硫电池中较差的循环稳定性和倍率性能是实现锂硫电池商业化的技术障碍,其主要原因之一是多硫化物在硫电极内的电化学转化动力学较为缓慢。为此,我们以ZIF-9为前驱体,采用先碳化,再酸化刻蚀,最后硒化的方法合成了含少量催化剂的CoSe修饰氮掺杂多孔碳(CoSe/NC)电极材料,以期提高硫电极内多硫化物的电化学转化动力学性能,并通过流动液相三电极体系对该材料进行电化学动力学表征。结果显示,相较于对比材料,CoSe/NC能够加快多硫化物的氧化还原反应速率,在 0.2mA·cm^-2电流密度下,多硫化物氧化还原反应在CoSe/NC电极上有最小的反应过电位;同时,在0.1 V过电位下,各氧化还原反应也有最大的响应电流。因此,将 CoSe/NC作为硫宿主材料组装电池展现了优异的电化学性能：在 1C(1C=1 675 mA·g^-1)下初始放电比容量为1 068 mAh·g^-1,经过500次循环后,可逆容量仍保持在693 mAh·g^-1。另外,在3C的高电流密度下,放电比容量可高达819 mAh·g^-1。     

纳米CoSe修饰氮掺杂多孔碳的可控制备及其锂硫电池多硫化物的催化转化效应

锂硫电池中较差的循环稳定性和倍率性能是实现锂硫电池商业化的技术障碍,其主要原因之一是多硫化物在硫电极内的电化学转化速率较为缓慢。为此,我们以ZIF-9为前驱体,采用先碳化,再酸化刻蚀,最后硒化的方法合成了含少量催化剂的CoSe修饰氮掺杂多孔碳(CoSe/NC)电极材料,以期提高硫电极内多硫化物的电化学转化动力学性能,并通过流动液相三电极体系对该材料进行电化学动力学表征。结果显示,相较于对比材料,CoSe/NC能够加快多硫化物的氧化还原反应速率,在0.2mA·cm-2电流密度下,多硫化物氧化还原反应在CoSe/NC电极上有最小的反应过电位;同时,在0.1 V过电位下,各氧化还原反应也有最大的响应电流。因此,将CoSe/NC作为硫宿主材料组装电池展现了优异的电化学性能：在1C(1C=1 675 mA·g^-1)下初始放电比容量为1 068 mAh·g^-1,经过500次循环后,可逆容量仍保持在693 mAh·g^-1。另外,在3C的高电流密度下,放电比容量可高达819 mAh·g-1。     

Monoaryl-Substituted Norbornadiene Photoswitches as Molecular Solar Thermal Energy Storage Compounds: Synthesis and Investigation

In the search for improved photochromic systems that may be used for the efficient reversible conversion of light into chemical energy, eight monoaryl-substituted norbornadienes are presented, which carry naphthyl, anthracenyl, or donor-acceptor-phenyl substituents to establish an extended π system. The substrates were synthesized by Suzuki-Miyaura coupling reactions, and their absorption properties, the key parameters of the photochromic equilibrium, and the energy storage density of the quadricyclane products were examined. It was observed that these compounds have favorable properties for chemical energy storage. Specifically, 2-(1-naphthyl)norbornadiene showed a pronounced red shift of the absorption, a long half-life (35 d) and a relatively high energy storage density (361 KJ/Kg) of the respective quadricyclane. Therefore, the so far neglected monoaryl-norbornadienes represent a useful and complementary class of compounds that should be considered in the development of efficient molecular solar thermal energy storage (MOST) compounds, which can reversibly convert sunlight into chemical energy.     

Thermal Dissociation in Dynamic Conditions by Modeling Thermogravimetric Curves Using The Logarithm of Conversion Degree

The dependence of conversion degree estimated from the (TG) curve of the mass loss on heating of temperature has been analyzed. It has been shown that dynamic TG curve can be modeled by an equation relating to the logarithm of conversion degree as a function of temperature. A coefficient in the equation developed provides information on the distance from the equilibrium, therefore, the coefficient a ₂=0–50 implies equilibrium, while a ₂>50 informs about some distance from the equilibrium. Further possibilities for the use of the models of lnα vs. 1/T in the analyses of thermodynamics and kinetics of thermal dissociation of solids has been shown. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

高效医学传感钙钛矿材料研究进展

卤化物钙钛矿材料作为一种新型半导体材料，具有优异的光电转换特性、能级结构可调、易于加工、结构和尺寸以及形貌可调、改性后优异的生物相容性等优点，在医学检测传感器中具有广阔的应用前景。本综述讨论了钙钛矿材料在生物医学传感领域的研究进展，钙钛矿医学传感器能通过光电转换、全光转换、电催化等多种物理或化学机制实现传感，具有可灵活选择的器件结构、性能指标和信号传递方式，用于人体代谢物质、神经递质、癌症相关物质和药物等医学物质的检测。钙钛矿医学传感器将为未来的医工多学科融合提供新希望，加快医工融合发展。     

近红外光驱动的纳米材料和器件的研究进展

近红外光由于具有良好的生物组织穿透性且对组织几乎无损伤等优点,在生物医学领域展现了光明的应用前景。进入生物体内的近红外光要发挥诊疗作用,其前提是需要可吸收/转换近红外光的纳米材料或器件。本文综述了近红外光驱动的纳米材料和器件的研究进展,主要包括稀土上转换发光纳米材料、980 nm激光驱动的发电机以及光热转换纳米材料,重点介绍了它们的生物应用进展;最后指出了目前存在的问题和发展方向。