基于[LnMo12]二十面体的三维稀土钼酸盐骨架的合成、结构及荧光性能

通过缓慢蒸发溶剂法合成了2例新的三维稀土钼酸盐：[Ln （H₂O）₃]₃[LnMo₁₂O₄₂]·xH₂O,其中Ln=Eu （1）、Tb （2）,x=7（1）,10.17（2）。这2种稀土钼酸盐中都含有新颖的二十面体[LnMo₁₂O₄₂]构建单元,该单元通过与{LnO₉}多面体进一步连接形成三维网络。光致发光测试表明,化合物1和2显示出明显不同的发射特征,这与Eu³⁺和Tb³⁺离子的不同能级跃迁密切相关。化合物1表现出较强的红色发射（CIE色度坐标为（0.66,0.33））、高发光强度、较大的荧光量子产率（约60%）,对应于从⁵D₀到⁷F_J （J=4、3、2、1、0）的跃迁;化合物2表现出浅绿色发射（CIE色度坐标为（0.34,0.60））,对应从⁵D₄到⁷F_J （J=6、5、4、3）的能级跃迁,其发光强度较弱和荧光量子产率较低（约20%）。有趣的是,一定量的Tb³⁺引入和大量溶剂分子的存在导致化合物2发生部分荧光猝灭,但对化合物1的荧光几乎没有影响。     

2,5-噻吩二甲酸与菲咯啉构筑的稀土配合物:晶体结构，荧光性质和对Cu2+离子的荧光传感

稀土硝酸盐和2,5-噻吩二甲酸与菲咯啉在水热反应条件下合成了3个新的配合物,[Ln（2,5-tdc）_1.5（phen）（H₂O）]_n（Ln=Gd（1）,Tb（2）,Dy（3）;2,5-tdc=2,5-噻吩二甲酸根,phen=菲咯啉）。通过X射线单晶衍射确定了它们的晶体结构。配合物1~3为同构的2D网络结构。配合物1在340 nm激发下出现最大发射中心位于366和387 nm的宽峰,可归属于配体的π^*-π跃迁发射。配合物2在365 nm紫外灯照射下发绿光,其荧光发射光谱中出现了4个尖峰,位于491、545、588和620 nm处,对应于Tb³⁺的⁵D₄→⁷F_J（J=6~3）跃迁。配合物2的荧光寿命显示为单指数衰减,其值为（0.123±0.005）ms。配合物3的发射光谱中出现了2个尖峰,位于482和575 nm处,分别对应于Dy³⁺的⁴F_5/2→⁶H_15/2和⁴F_5/2→⁶H_13/2跃迁。另外,研究了配合物2的荧光传感能力,该配合物可作为荧光探针检测水溶液中的Cu²⁺离子。     

稀土与3-羧基苯磺酸、2-(4-吡啶基)-咪唑[4, 5-f]菲咯啉构筑的双核配合物的合成、晶体结构及表征

以3-羧基苯磺酸根(3-SBA)和2-(4-吡啶基)-咪唑[4, 5-f]菲咯啉(4-PDIP)为配体, 用水热法合成了3种稀土配合物:[Ln₂(3-SBA)₂(4-PDIP)₂(OH)₂(H₂O)₄]·2H₂O(Ln=Sm (1), Eu (2)和Gd (3))。用X-射线单晶衍射分析方法测定了其晶体结构。配合物1~3为同构的双核分子。2个羟基以桥联方式连接2个Ln(Ⅲ)离子, 3-SBA和4-PDIP以螯合双齿形式与Ln(Ⅲ)离子配位。双核分子之间通过氢键构筑成三维超分子结构。配合物1和3分别在 545 nm 和 529 nm 处出现来自于配体的荧光发射, 对应于配体的π^*-π的跃迁。配合物2呈现Eu(Ⅲ)离子的特征发射, 位于579、592、612、650和696 nm处的发射峰分别对应于⁵D₀→⁷F_j (j=0~4)跃迁。     

双钙钛矿型Ca2Gd1-xTaO6：xTb3+绿色荧光粉的合成与荧光性质

通过高温固相法合成了双钙钛矿型Ca₂Gd_1-xTaO₆：xTb³⁺（CGTO：xTb³⁺）绿色荧光粉。采用X射线衍射、扫描电镜、荧光光谱、荧光衰减曲线、量子效率（η）测试分别表征了CGTO： xTb³⁺荧光粉的物相、形貌和荧光性质。在紫外光激发下,CGTO： xTb³⁺荧光粉实现了较强的绿光发射,绿光为Tb³⁺离子的⁵D₄-⁷F₅跃迁。通过变温发射光谱研究发现CGTO：0.15Tb³⁺荧光粉的热猝灭活化能为0.181 9 eV。在255 nm的激发下,最佳Tb³⁺掺杂浓度的CGTO：0.15Tb³⁺荧光粉的量子效率为32.32%。     

两种溴代苯甲酸-铽配合物的合成、晶体结构与性质表征

溶液法合成了2种配合物[Tb(2-BrBA)₂(CH₃COO)(2，2′-bipy)]₂ (1)和[Tb(3-BrBA)₃(2，2′-bipy)]₂·2(3-HBrBA)·2H₂O (2)(2-BrBA=2-bromobenzoate，3-BrBA=3-bromobenzoate，2，2′-bipy=2，2′-bipyridine)，并用X-射线单晶衍射方法测定了其晶体结构。配合物1和2均属于三斜晶系和P1空间群。四元混配配合物1是具有反演中心的二聚体，其中Tb³⁺离子同时与2种不同的羧酸配体配位。4个2-BrBA以双齿桥联的方式把2个Tb³⁺离子联结起来，而乙酸根和2，2′-bipy分子则分别以双齿螯合的方式与Tb³⁺离子配位。配合物2是三元混配配合物，2个Tb³⁺离子通过4个双齿桥联的3-BrBA联结而成具有反演中心的二聚体，每个Tb³⁺离子还同时与1个双齿螯合的3-BrBA和1个2，2′-bipy分子配位。配合物1和2在紫外灯照射下能发出强烈的绿光，而且在它们的荧光光谱中都存在4条谱线：489、545、585和621 nm，分别对应于Tb³⁺离子的 ⁵D₄ → ⁷F₆、 ⁵D₄ → ⁷F₅、 ⁵D₄→ ⁷F₄和 ⁵D₄→ ⁷F₃跃迁。     

Cd2Ge7O16中Tb的长余辉发光特性

本文研究了Cd₂Ge₇O₁₆∶Tb³⁺材料的发光及其长余辉性质。指出Tb³⁺的发光是该离子的 ⁵D₃- ⁷D_J、 ⁵D₄- ⁷D_J两种跃迁产生的；随着掺杂浓度的增加 ⁵D₄- ⁷D_J跃迁增强，发光颜色由蓝变绿。并把该材料的长余辉性质归结为基质结构中有电子陷阱和空穴陷阱。提出余辉机理模型。     

两种含有十二元环的层状稀土硫酸盐的合成、结构表征及性质研究

通过溶剂热合成技术,我们得到了两种新的二维层状稀土硫酸盐:[Tb₂(SO₄)₅][(CH₃)₂NH₂]₄(1)和[Y₂(SO₄)₅][(CH₃)₂NH₂]₄(2),并通过X-射线衍射、元素分析及红外、热重对化合物进行了表征。两种化合物都属于三斜晶系,P1空间群。其中化合物1:a=0.9887(3)nm,b=1.1061(3)nm,c=1.5354(4)nm,α=70.45(0)°,β=75.12(0)°,γ=67.11(0)°,Z=2;化合物2:a=0.9816(5)nm,b=1.1001(5)nm,c=1.5286(8)nm,α=70.44(1)°,β=75.45(1)°,γ=67.48(1)°,Z=2。通过对晶体结构进行表征我们发现两种化合物都含有二维层状无机骨架结构,该层由2种不同类型的双链和十二元环构成。我们还对化合物1的荧光性质进行了研究,其在369nm的激发波长下表现出了Tb³⁺ 的特征发射。     

两种含有十二元环的层状稀土硫酸盐的合成、结构表征及性质研究

通过溶剂热合成技术,我们得到了两种新的二维层状稀土硫酸盐：[Tb₂(SO₄)₅][(CH₃)₂NH₂]₄(1)和[Y₂(SO₄)₅][(CH₃)₂NH₂]₄(2),并通过X-射线衍射、元素分析及红外、热重对化合物进行了表征。两种化合物都属于三斜晶系,P1空间群。其中化合物1：a=0.988 7(3) nm,b=1.106 1(3) nm,c=1.535 4(4) nm,α=70.45(4)°,β=75.12(3)°,γ=67.11(3)°,Z=2;化合物2：a=0.981 6(5) nm,b=1.100 1(5) nm,c=1.528 6(8) nm,α=70.44(6)°,β=75.45(6)°,γ=67.48(6)°,Z=2。通过对晶体结构进行表征我们发现两种化合物都含有二维层状无机骨架结构,该层由2种不同类型的双链和十二元环构成。我们还对化合物1的荧光性质进行了研究,其在369 nm的激发波长下表现出了Tb³⁺的特征发射。     

La7O6(BO3)(PO4)2:Eu3+/Tb3+荧光材料的制备及其光致发光性能

采用优化的高温固相方法制备了稀土离子Eu³⁺和Tb³⁺掺杂的La₇O₆（BO₃）（PO₄）₂系荧光材料,并对其物相行为、晶体结构、光致发光性能和热稳定性进行了详细研究。结果表明,La₇O₆（BO₃）（PO₄）₂：Eu³⁺材料在紫外光激发下能够发射出红光,发射光谱中最强发射峰位于616 nm处,为⁵D₀→⁷F₂特征能级跃迁,Eu³⁺的最优掺杂浓度为0.08,对应的CIE坐标为（0.610 2,0.382 3）;La₇O₆（BO₃）（PO₄）₂：Tb³⁺材料在紫外光激发下能够发射出绿光,发射光谱中最强发射峰位于544 nm处,对应Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₅能级跃迁,Tb³⁺离子的最优掺杂浓度为0.15,对应的CIE坐标为（0.317 7,0.535 2）。此外,对2种材料的变温光谱分析发现Eu³⁺和Tb³⁺掺杂的La₇O₆（BO₃）（PO₄）₂荧光材料均具有良好的热稳定性。     

两个具stp三维拓扑构型的稀土配位聚合物{[Ln2（pda）3（H2O）2]2H2O}n（Ln=Nd/La）

本文利用水热合成方法,将稀土氧化物与邻苯二乙酸（H₂pda）反应得到了2个新颖的稀土配位聚合物{[Ln₂（pda）₃（H₂O）₂]·2H₂O}_n（Ln=Nd（1）,La（2））。测定了它们的晶体结构,并进行了X-射线单晶衍射、红外光谱、荧光光谱和热重分析等性质的表征。晶体结构测定表明这2个化合物为异质同晶化合物。属单斜晶系,C2/c空间群。晶体学参数分别为配合物1：a=2.62906（18）nm,b=1.61172（11）nm,c=0.78327（5）nm,β=93.173（5）°,V=3.3139（4）nm³,Z=4,F（000）=1840,μ=3.173mm^-1,D_c=1.878g·cm^-3,R₁=0.0226,wR₂=0.0609;配合物2：a=2.6271（14）nm,b=1.6149（8）nm,c=0.7966（4）nm,β=92.850（9）,V=3.375（3）nm³,Z=4,F（000）=1816,μ=2.570mm^-1,D_c=1.823g·cm^-3,R₁=0.0466,wR₂=0.1416。化合物中邻苯二乙酸配体连接相邻的稀土金属离子,形成复杂的具有stp拓朴构型的三维网络结构。     

异核Ln(Na)-MOFs(Ln=Tb、Dy、Ho)的晶体结构及对乙醛、Fe3+、Cr2O72-的荧光传感和邻苯二酚的电化学传感

在溶剂热条件下合成了3个新型三维微孔同构异核金属有机骨架Ln （Na）-MOFs：{[LnNa （BDT）（H₂O）₃]·2H₂O}_n（Ln=Tb （1）、Dy （2）、Ho （3）,H₄BDT=3,5-二（3'',5''-二羧基苯基）-1H-1,2,4-三唑）,并通过单晶X射线衍射、元素分析、热重分析和粉末X射线衍射技术对其进行表征。结构分析表明,Ln （Na）-MOFs是具有相同的异核双金属单元的三维骨架结构。荧光研究表明,Tb （Na）-MOF （1）可以荧光传感检测水中Fe³⁺、Cr₂O₇^2-以及乙醛分子,具有较高的灵敏度和选择性,也可用于水中邻苯二酚的电化学检测。     

Self-Assembly of Isopolyanion Clusters and Lanthanide-Organic Units into 2D Layers: (NH4)2{[Ln2(C7H4NO4)2(H2O)9][(H2W12O40)]}·nH2O (Ln?=?Gd, Tb, Ho)

Three novel 1:2 composite compounds prepared with the isopolyanions and lanthanide-organic units, (NH₄)₂{[Ln₂(HL)₂(H₂O)₉][(H₂W₁₂O₄₀)]}·nH₂O (Ln = Gd³⁺ (1), Tb³⁺ (2), n = 15; Ho³⁺ (3), n = 10; L = pyridine-3,5-dicarboxylate) were synthesized at room temperature and characterized by routine methods. X-ray structural analysis reveals that these structures are isomorphic: two crystallographically independent Ln³⁺ ions (Ln1 and Ln2) locate in different coordination environments; two ligands plays dissimilar coordination mode; the isopolyanion cluster acts as a tridentate ligand and connects three Ln³⁺ ions (Ln1, Ln1′ and Ln2) forming an unusual 2D undee-layer. The room temperature luminescent of 2 has been studied and exhibits a Tb³⁺ characteristic emission in the range of 450–650 nm.     

3-D frameworks assembled by lanthanide dimers with 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,10-phenanthroline via hydrogen bonds and π–π stacking interactions

Two complexes [Ln(e,a-cis-1,4-chdc)(e,a-cis-1,4-Hchdc)(phen)(H₂O)]₂?10H₂O (Ln = Eu, 1; Tb, 2, 1,4-H₂chdc = 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; phen = 1,10-phenanthroline) have been synthesized and structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction. Both complexes are doubly e,a-cis-1,4-chdc-bridged dimers. The e,a-cis-1,4-Hchdc, phen, and water molecules bond to Ln³⁺, forming nine-coordinate complexes. 3-D supramolecular frameworks are constructed by hydrogen bonds and π–π stacking interactions. Luminescence spectra exhibit the ⁵D₀ → ⁷F _J (J = 0–4) and ⁵D₄ → ⁷F _J (J = 6–3) transitions of Eu³⁺ for 1 and Tb³⁺ ion for 2, respectively.     

Synthesis,Crystal Structure,and Magnetic Property of New Trispin Ln(III)‐Nitronyl Nitroxide Complexes

Four Ln(III) complexes based on a new nitronyl nitroxide radical have been synthesized and structurally characterized: {Ln(hfac)₃[NITPh(MeO)₂]₂} (Ln = Eu( 1 ), Gd( 2 ), Tb( 3 ), Dy( 4 ); NITPh(MeO)₂ = 2‐(3′,4′‐dimethoxyphenyl)‐4,4,5,5‐tetramethylimidazoline‐1‐oxyl‐3‐oxide; hfac = hexafluoroacetylacetonate). The single‐crystal X‐ray diffraction analysis shows that these complexes have similar mononuclear trispin structures, in which central Ln(III) ion is eight‐coordinated by two O‐atoms from two nitroxide groups and six O‐atoms from three hfac anions. The variable temperature magnetic susceptibility study reveals that there exist ferromagnetic interactions between Gd(III) and the radicals, and antiferromagnetic interactions between two radicals (J_Gd‐Rad = 3.40 cm^?1, J_Rad‐Rad = ?9.99 cm^?1) in complex 2 . Meanwhile, antiferromagnetic interactions are estimated between Eu(III) (or Dy(III)) and radicals in complexes 1 and 4 , and ferromagnetic interaction between Tb(III) and radicals in complex 3 , respectively.     

Three Lanthanide Metal‐Organic Frameworks Based on an Ether‐Decorated Polycarboxylic Acid Linker: Luminescence Modulation,CO2 Capture and Conversion Properties

Three new isostructural 3D lanthanide metal–organic frameworks (Ln‐MOFs), {H[LnL(H₂O)]?2 H₂O}_n ( 1‐Ln ) (Ln=Eu³⁺, Gd³⁺ and Tb³⁺), based on infinite lanthanide‐carboxylate chains were constructed by employing an ether‐separated 5,5′‐oxydiisophthalic acid (H₄L) ligand under solvothermal reaction. 1‐Eu and 1‐Tb exhibit strong red and green emission, respectively, through the antenna effect, as demonstrated through a combination of calculation and experimental results. Moreover, a series of dichromatic doped 1‐Eu_xTb_y MOFs were fabricated by introducing different concentrations of Eu³⁺ and Tb³⁺ ions, and they display an unusual variation of luminescent colors from green, yellow, orange to red. 1‐Eu with channels decorated by ether O atoms and the open metal sites displays good performance for CO₂ capture and conversion between CO₂ and epoxides into cyclic carbonates.     

基于一个四羧酸配体构筑的具有(4,8)-连接的镧系金属-有机框架材料及对小分子的检测试验

以3,3'',5,5''-四-（羧基苯基）联苯为配体（H₄L）,与镧系金属Ln（Ⅲ）盐反应,自组装形成了5个具有三维孔洞结构的镧系金属-有机框架材料：{[Ln₃L₂(H₂O)₇]·(OH)·10DMA}_n(Ln=Gd (1a); Ln=Ho(2a), {[Ln₃L₂(H₂O)₃]·(OH)·mDMA}_n (Ln=Er,m=10(1b); Ln=Yb, m=9(2b); Ln=Lu, m=10(3b))。单晶X射线衍射分析表明,这些MOFs属于2种系列的类质同晶化合物,分别属于正交晶系Ccca空间群和单斜晶系C2/c空间群。有机小分子溶剂交换荧光研究发现,2b对小分子二氯甲烷和甲苯荧光有增强效应,表现出良好的荧光探测功能。     

Three new lanthanide compounds based on nitronyl nitroxide radical: Crystal structure,magnetic properties,and luminescence properties

Three new lanthanide compounds were obtained using 2-(3-methylthiophene)-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide) (NIT-3Methien). These compounds, [Gd(hfac)₃(NIT-3Methien)₂]?0.5CH₃(CH₂)₅CH₃ (1: Half n-heptane trihexafluoroacetylacetonate-di-2-(3-methylthiophene)-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide gadolinium(III)), [Tb(hfac)₃(NIT-3Methien)₂]?0.5H₂O (2: Half Hydrate trihexafluoroacetylacetonate-di-2-(3-methylthiophene)-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide terbium(III)), and [Dy(hfac)₃(NIT-3Methien)₂]?0.5H₂O (3: Half Hydrate trihexafluoroacetylacetonate-di-2-(3-methylthiophene)-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide dysprosium(III)), (CH₃(CH₂)₅CH₃ = n-heptane), (hfac = hexafluoroacetylacetonate), were characterized structurally and magnetically. The three compounds crystallize in the triclinic space group P1( - ). Ln(III) ion was eight-coordinate by six oxygens from three hfac ligands and two oxygens from two radicals. In 1, direct current (DC) magnetic studies reveal ferromagnetic interactions between the Gd(III) ion and radicals with J₁ = 0.94 cm^?1. In 2 and 3, there are antiferromagnetic interactions between the Tb(III), or Dy(III) ions and radicals. The luminescence characterizations show that 2 exhibits highly selective luminescent sensing of Cr₂O₇^2? ions.     

两个氮氧双自由基桥连的稀土一维链的晶体结构、磁性和荧光性能

选用1,2-二苯氧基乙烷取代的氮氧双自由基（BNPhOEt）与稀土金属反应,得到了2例氮氧双自由基-稀土配合物[Ln（hfac）₃（BNPhOEt）]·C₆H₁₄（Ln=Tb（1）、Ho（2）;hfac=六氟乙酰丙酮）,其均为2p-4f一维链状结构。磁性研究表明,在配合物1和2中分别存在铁磁和反铁磁耦合。此外,对2个配合物的荧光光谱进行了研究分析。     

Synthesis,Structure and Luminescent Property of Two New 2D Metal‐organic Frameworks containing Lanthanide Ions

Two novel lanthanide‐based coordination polymers with 2D lattice‐type motif, [Ln₂(CAM)₃(H₂O)₄]·2H₂O (CAM = 4‐Hydroxypyridine‐2,6‐dicarboxylate; Ln = Tb( 1 ), Pr( 2 )), have been prepared by hydrothermal reaction of Ln(OH)₃, CAM and water at 160 °C and characterized by single‐crystal X‐ray diffraction analysis, IR and TGA. The investigation of luminescent property reveals that 1 exhibits characteristic green emission of Tb³⁺ ions.