ZnO纳米粒子的表面氧空位与其光致发光和光催化性能的关系

采用沉淀法制备了ZnO纳米粒子, 并利用XPS, SPS, ESR和PL等测试技术对样品进行了表征, 同时评估了样品在光催化氧化气相n-C₇H₁₆中的活性. 重点考察了ZnO纳米粒子的表面组成和结构与其光致发光和光催化性能的关系. 结果表明: ZnO纳米粒子的粒子尺寸越小, 表面氧空位的量越大, 光致发光信号越强, 光催化活性越高. 说明它们之间必然存在一定的关系, 这是因为光致发光信号主要归属于表面氧空位引发的自由和束缚激子发光, 而表面氧空位由于易于捕获光生电子, 且与吸附氧间存在强烈的相互作用, 以至于有利于氧化反应的进行. 此外, 也说明了ZnO纳米粒子的表面态是非常丰富的, 主要是由氧空位和氧物种等引起的.     

ZnO和TiO2纳米粒子的光致发光性能及其与光催化活性的关系

采用沉淀法和溶胶-凝胶法制备了ZnO和TiO2及掺Zn2+的TiO2纳米粒子,用XRD和荧光光谱(FS)等手段对样品进行了表征,重点探讨了样品光致发光机制及与光催化活性的关系.结果表明,ZnO和TiO2样品在大于带隙能的光激发下均表现出明显的FS信号,热处理温度升高,FS信号强度下降,并且二者的FS信号类似,这可能与二者具有类似的电子能带结构有关,同时也说明FS信号主要源于表面氧空位以及吸附氧物种等引起的激子或表面态能级.掺杂Zn2+使TiO2纳米粒子FS信号增强,这主要与表面氧空位和缺陷等量增加有关;此外,在光催化氧化苯酚实验中,样品光催化活性与其FS信号强度顺序一致,即FS信号越强,活性越高.这是由于在光致发光过程中,FS信号主要源于表面氧空位,而在光催化反应中,表面氧空位有利于氧化反应进行.     

ZIF-8衍生的具有可控氧空位的ZnO对光催化去除NO的增强及毒性NO2形成的抑制

氧化锌作为一种半导体材料,具有合适的能带结构位置,高催化效率,低成本和环境可持续性,因而广泛用于光催化领域.然而,由于氧化锌的宽带隙,可见光吸收能力差以及光生电子-空穴对的快速复合,极大地影响了其光催化效率.通过引入氧空位调控光催化剂的结构被证明是一种可以改善光生载流子的分离,从而提高光催化性能的有效方法.本文以ZIF-8为前驱体,采用两步煅烧法合成了具有不同浓度氧空位分布的ZnO纳米光催化剂,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、X射线光电子能谱(XPS)、电子顺磁共振(EPR)、荧光光谱仪(PL)等手段系统地分析了合成的光催化剂的理化性质,并评价了它们在可见光下光催化氧化去除NO反应性能.EPR结果表明,样品中氧空位的浓度取决于温度处理的过程.通过两步煅烧法得到氧化锌中氧空位的含量高于一步直接煅烧法所得的样品.此外,随着煅烧温度升高,合成的氧化锌晶格越完好,其氧空位含量越少.UV-Vis DRS结果表明,两步煅烧法合成的ZnO与商业的ZnO及一步法直接煅烧合成的ZnO相比,其吸光范围从紫外光拓展到了可见光,表现出了更加优异的吸光性能.光催化反应结果表明,与商业氧化锌和一步直接煅烧法所得样品相比,两步煅烧法合成的样品表现出了更优异的光催化去除NO性能,并抑制了中间产物毒性NO2的产生,促进了NO的深度氧化.具体反应路径为:在光照过程中,光生电子很容易被氧空位俘获,与O2反应产生更多的超氧自由基(·O2^-),从而将NO氧化成最终的产物硝酸盐.尤其有趣的是,先在350 ℃煅烧2小时再400℃煅烧1小时的两步法样品Z 350-400的NO去除效率分别比一步法样品Z 400(400℃煅烧)和商用ZnO高出1.5和4.6倍.这表明以MOF材料衍生的具有适当量氧空位的金属氧化物为一种高效去除NO的光催化剂具有很好的应用前景.     

化学溶液沉积法制备单分散氧化锌纳米棒阵列

在由溶胶凝胶法制备的纳米ZnO薄膜基底上, 采用化学溶液沉积法制备了单分散、高度取向的ZnO纳米棒阵列膜. 通过控制纳米ZnO薄膜的制备工艺, 可以调节氧化锌纳米棒的直径. 利用FESEM, TEM, HRTEM, SAED和XRD表征了氧化锌纳米棒阵列的形貌和晶体结构. ZnO纳米棒的室温PL谱具有很高的紫外带边发射峰, 在可见光波段无发射峰, 表明该方法制备的ZnO纳米棒晶体结构完整, 晶体中O空位的浓度很低.     

纳米TiO2的光致发光性能与SERS效应的关系

以采用溶胶-水热法制备的纯TiO₂及Zn掺杂的TiO₂纳米粒子作为SERS活性基底, 研究了其光致发光机制及其与表面增强拉曼散射(SERS)性能的关系. 结果表明, TiO₂纳米粒子的表面缺陷和氧空位等表面性质在其光致发光和增强拉曼散射性能中发挥着重要的作用. 在表面缺陷和氧空位含量较低时, TiO₂纳米粒子的光致发光光谱(PL)信号越强, 其SERS性能就越高; 当TiO₂纳米粒子的表面缺陷和氧空位含量达到一定程度时, TiO₂纳米粒子的PL信号越弱, 其SERS性能越高.     

Co掺杂ZnO纳米棒的水热法制备及其光致发光性能

以Zn(NO3)2·6H2O 和Co(NO3)2·6H2O为原料, 通过水热法在较低温度下制备了纯ZnO和Co掺杂的ZnO(ZnO:Co)纳米棒. 利用XRD、EDS、TEM和HRTEM对样品进行了表征, 结合光致发光(PL)谱研究了样品的PL性能. 结果表明, 水热法制备纯ZnO和ZnO:Co纳米棒均具有较好的结晶度. Co2+是以替代的形式进入ZnO晶格, 掺入量为2%(原子分数)左右. 纯的ZnO纳米棒平均直径约为20 nm, 平均长度约为180 nm; 掺杂样品的平均直径值约为15 nm, 平均长度约为200 nm左右; Co掺杂轻微地影响ZnO纳米棒的生长. 另外, Co掺杂能够调整ZnO纳米棒的能带结构、提高表面态含量, 进而使得ZnO:Co纳米棒的紫外发光峰位红移, 可见光发光能力增强.     

氧空位浓度对氧化锌电阻阀片电学性质的影响

为研究氧空位浓度对氧化锌电阻阀片电学性质的影响,在微观层面上模拟了5种不同氧空位浓度的ZnO晶体模型.基于第一性原理计算了各模型体系的晶体结构、氧空位形成能、能带结构、态密度、载流子有效质量及电导率等.结果表明,随着氧空位浓度的增加,晶格常数和体积均随之减小,导致ZnO晶粒尺寸减小,单位厚度的晶界数量增加和压敏电压增大,氧空位形成能逐渐增大,高浓度氧空位形成越困难.在含有氧空位的体系中均产生了深能级电子陷阱,并且不同氧空位浓度产生的深能级电子陷阱俘获载流子的陷阱效应不同.在温度一定时,随着氧空位浓度的增加,ZnO的电导率逐渐减小,导电性能变弱,所得结果与实验相一致.     

氧化锌微球和层状集聚体的控制合成及其光致发光

通过锌片与水分别在乙二醇和乙二胺中120℃反应12 h,直接在锌片上原位合成出ZnO微球和层状集聚体.利用X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和红外光谱对产物进行了表征和分析.结果表明,在乙二醇中得到的直径为0.3～2 μm ZnO微球是由直径为30～50 nm纤锌矿结构的ZnO纳米片通过氢键组装而成;在乙二胺中得到的层状集聚体是由20～30 nm的纤锌矿结构的ZnO纳米晶通过氢键组装成尺寸约为450 nm×900 nm纳米片,这些较大尺寸纳米片再通过范德华力组装而成.研究了乙二醇和乙二胺在ZnO微球和层状集聚体形成过程中的作用并提出了可能的生长机理.在波长为300 nm光的激发下,发现ZnO微球和层状集聚体具有发光峰位于397 nm强的紫外光发光、485和520 nm弱的蓝绿光发光,它们分别起源于ZnO宽带隙的激子发射,氧空位与间隙氧之间的跃迁以及表面上离子化氧空位中的电子与价带中光激发的空穴之间的复合.     

通过可控的氧空位增强BiOBr纳米片可见光催化NO氧化性能（英文）

BiOBr具有独特的层状纳米结构和合适的可调节的能带结构,因而广泛应用于光催化领域中.但其可见光催化效率仍需要进一步提高.最近,氧空位调控技术广泛应用于光催化剂改性中.本文研采用溶剂热法(采用水/乙二醇溶液)合成了一系列具有氧空位的BiOBr纳米片.通过改变水/乙二醇的比例调节BiOBr氧空位的量和晶面,以增强其可见光催化活性.虽然有关氧空位在光催化中的作用已有研究,但氧空位对电荷转移和反应物活化影响的机理仍不清楚.因此,本文采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、荧光光谱(PL)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、电子自旋共振(ESR)、电子顺磁共振(EPR)和比表面积-孔结构(BET-BJH)分析等手段考察了含有氧空位的BiOBr纳米片的物理化学性质,通过原位红外光谱研究了样品可见光催化氧化NO的转化路径及反应机理.同时结合密度泛函理论(DFT)计算进一步揭示氧空位对电子激发、电子-空穴分离和转移、以及光催化氧化反应过程的影响.表征结果表明,采用水/乙二醇混合溶液的方法制得了BiOBr样品(BOB,BOB-1C,BOB-2C,和BOB-3C),其表面氧空位随着混合溶液中乙二醇溶液的增加而增加.另外,BiOBr样品均呈纳米片层状,且随着乙二醇溶液的增加,BiOBr纳米片逐渐组装成紧密结合的球状结构.BET-BJH测试结果显示,BOB-3C的比表面积(15.34 m~2/g)显著高于BOB(1.1 m~2/g).UV-Vis DRS结果表明,BOB-3C具有比BOB更良好的可见光吸收能力.可见光催化去除NO的测试结果表明,BOB-3C的光催化活性(38.9%)明显高于BOB(4.1%).ESR研究发现,BOB-3C能产生比BOB更多的活性氧化物种(·O~–自由基和·OH自由基).由此可见,因表面氧空位浓度的变化,而使BOB和BOB-3C表现出不同的理化特性.同时DFT计算也印证了光催化过程中氧空位对氧气吸附活化、NO吸附氧化和能带结构的影响.可见光催化氧化NO的原位红外光谱表明,BOB-3C与BOB相比,光催化氧化NO的转化路径发生了变化,表明氧空位对NO氧化起到了促进作用.氧空位在光催化中表现出多功能性,包括引入中间能级以增强光吸收,促进电子转移,充当催化反应和氧分子活化的活性位点,促进反应产物转化为最终产物,从而增强样品可见光光催化效率.为揭示氧空位在光催化剂中的作用和光催化NO氧化机理提供了新的思路.     

纳米ZnO脱硫剂表面结构与室温脱除H2S性能的研究

采用均匀沉淀法制备纳米ZnO，经260 ℃，360 ℃，460 ℃和550 ℃焙烧制备的纳米ZnO均具有六方纤锌矿结构，平均粒径分别为14.3 nm，21.2 nm，24.1 nm和35.3 nm。通过TEM、TPR、XRD和XPS等技术对脱硫剂进行了表征。结果表明，纳米ZnO提高了对H₂S的室温去除率，室温脱除H₂S的活性时间是分析纯ZnO的近40倍；其脱硫性能随粒径增大，氧空位减少而下降，脱硫后高结合能的硫物种增多，硫取代晶格氧的趋势增大。说明粒径大小和氧空位是纳米ZnO室温脱硫的主要影响因素。纳米ZnO(14.3 nm)可直接将H₂S选择氧化为单质硫，尾气中未见SO₂产生。     

基于超氧化物歧化酶/氧化锌的超氧离子传感器

利用物理气相沉积法制备了纳米氧化锌(Nano-ZnO) 膜, 通过扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见分光光度法(UV-Vis)、X 射线衍射(XRD)及电化学等方法测定了其物理化学性质. 实验结果表明, 该Nano-ZnO 膜是具有多晶六边形纤维锌矿结构的多孔纳米膜, 微粒直径在 50～100 nm, 室温禁带宽度3.37 eV. 采用浸渍法将超氧化物歧化酶(SOD)直接修饰于 Nano-ZnO 膜上, 制备了SOD 修饰电极(SOD/ZnO). 通过交流阻抗法(EIS)及循环伏安法(CV)证明了SOD能稳定地吸附在多孔ZnO膜上, 并实现了直接电子传递; 紫外-可见及红外光谱研究证明吸附在ZnO膜上的蛋白质保持了良好的生物催化活性, 并成功地构建了第三代超氧离子(O2-)生物传感器. 这种生物传感器有较宽的线性范围(氧化电流: 0.24~180×10-6 mol/L, 还原电流: 0.12~250×10-6 mol/L)、较低的检测限(氧化电流: 2×10-7 mol/L, 还原电流: 1×10-7 mol/L)、较快的响应时间(4 s)以及较好的稳定性.     

Insights into the H_2O/V_2O_5 Interface Structure for Optimizing Water-splitting

The interaction of water(H2O) with metal oxide surfaces is of fundamental importance to various fields of science, ranging from batteries to catalysis. In particular, vanadium pentoxide(V2O5) has been widely used as electrode materials for aqueous-battery and catalysts. Herein, theoretical(density functional theory) study gives atomic-scale insights into water monolayers in V2O5 and single-molecule adsorption and dissociation at three low-index surfaces and oxygen-vacancy V2O5(001) surface. The H2O/V2O5 interface structure was identified. The results show that H2O is adsorbed on the stoichiometric V2O5(001) surface with physisorption mechanism, and the dissociation hardly occurs. Water adsorbs as an intact monomer with a computed binding energy of 0.75 eV. The formation of ordered water overlayers has been observed on V2O5(001) surface, suggesting a locally ordered superstructure of molecular water. The molecular H2O adsorption on oxygen-vacancy V2O5(001) surface is stronger than that on the stoichiometric V2O5(001) surface, and H2O can undergo dissociative chemisorption to form a surface hydroxyl group and a H adatom. V2O5 can take the oxygen from H2O, which is consistent with the experimental results.     

新型纳米结构V10O24·12H2O的制备及结构表征

以V2O5粉末为原料, 在常压下制备新型纳米结构V10O24·12H2O材料, 并分析了其反应机制. 利用XRD, TEM, TG-DSC, FTIR和XPS对其结构和形貌等进行了表征. 结果表明, V10O24·12H2O的层间距d(002)≈1.43 nm; 微观形貌为球形, 球径40~60 nm; 有V4+和V5+两种化学状态; IR峰的变化主要由晶格膨胀和V4+引起; 存在吸附水、层间水及结晶水.     

油分散性氧化锌纳米微粒的制备及表征

采用直接沉淀法制备了异丁酸修饰纳米氧化锌微粒，用XRD、TEM、XPS、IR、UV-Vis、PL等检测手段对样品进行结构表征。结果表明：所制的样品为纤锌矿结构的氧化锌颗粒，粒度约为20 nm，异丁酸分子与表面锌原子以双齿螯合的形式结合。 Zn(II)2p_3/2的结合能与Zn的标准峰位相比，向低结合能方向移动了1.5 eV，其在可见光区比紫外区的荧光发射显著增强。分散性实验表明，样品在有机溶剂中有良好的分散性。     

Combination of Lindqvist-type Tungstovanadates and Transition Metal Clusters under Hydrothermal Conditions

<正>Two novel organic-inorganic heteropolyoxometalate compounds [{Cu(1,10- phen)OH}_2]_2[V_2W_4O_19]·6H_2O (1) and [Co(1,10-phen)_3]_2[V_2W_4O_(19)]·5H_2O (2) (1,10-phen = 1,10- phenanthroline) were hydrothermally synthesized and characterized by elemental analysis, IR spectra and single-crystal X-ray diffraction. Compound 1 contains a di-V substituted classical Lindqvist-type polyanion [V_2W_4O_(19)]~(4-), two dinuclear copper cations [{Cu(1,10-phen)OH}_2]~(2+) and six water molecules of crystallization. Two dinuclear copper cations [{Cu(1,10-phen)OH}_2]~(2+) consist of four transition metal coordination cations {Cu(1,10-phen)}~(2+), bridged by four hydroxyl groups. Meanwhile, both two dinuclear cations are grafted on the Lindqvist polyanion [V_2W_4O_(19)]~(4-) through two terminal oxygen (O(9)) and two μ_2-oxygen (O(6)) atoms. Such an unusual linking fashion is unique in the polyoxometalate chemistry. The basic framework of 2 is similar to that of 1 and contains one Lindqvist-type polyanion [V_2W_4O_(19)]~(4-), two six-coordinated cobalt cations [Co(1,10-phen)_3]~(2+) and five free water molecules.     

脉冲激光法连续制备高蓝光荧光性的修饰纳米ZnO乙醇溶胶

采用聚焦脉冲激光束轰击浸于含有水杨酸的无水乙醇流动相中的ZnO固体靶, 连续制备得到了强度高达1.12×105的蓝色荧光(440 nm)的水杨酸修饰纳米ZnO乙醇溶胶. 考察了修饰剂的种类、浓度、添加顺序和流动相流速对其荧光性能的影响. 透射电镜结果表明, 所制备的纳米ZnO粒径分布在15—30 nm.     

V2O5/TiO2催化剂活性组分与载体相互作用研究

制备了一系列负载型V-Ti-O催化剂, 运用现代分析测试手段如BET、TPD、NARP、XRD等进行表征. 研究发现负载于TiO_2上的V_2O_5由于相互作用而使其表面V=O物种选择外露, 载体TiO_2的晶体结构是决定它们之间相互作用的关键因素. 锐铁矿型TiO_2上获得最大V=O暴露的表面V_2O_5浓度显著低于金红石TiO_2载体上获得最大V=O暴露时的表面V_2O_5浓度. 而具有较大比表面及较强酸中心的TiO_2载体导致较强的相互作用. 即可获得较大的表面V=O暴露度.     

Preparation and Characterization of Antibacterial Polyacrylonitrile-based Activated Carbon Fiber Supporting Nano-ZnO

Polyacrylonitrile(PAN)-based activated carbon fiber(PACF) supporting nano-ZnO(PACF /nano-ZnO) was prepared by spin, pretreatment, carbonization, and KOH chemical activation at an activation temperature of 950 ℃ for 40 min. Nano-ZnO content, distribution and antibacterial properties of the PACF/nano-ZnO were studied. The pore structure and surface properties of the PACF/nano-ZnO were studied by Brunauer-Emmett-Teller(BET), N₂/77 K isothermal adsorption. The specific surface area increased markedly after the activation process and it was several hundred times greater than that before the process. The PACF/nano-ZnO shows a strong adsorption for Staphylococcus aureus(S. aureus) and Escherichia coli(E. coli) and antibacterial activity against them. As an experimental result, antibacterial properties of PACF/nano-ZnO increased with increasing the concentration of nano-ZnO particles, which suggests it is a promising antibacterial material.     

钒掺杂TiO2/AC负载催化剂的制备及光催化活性

以TiO2为主要成分的光催化剂的研究已日益受到人们的广泛关注[1-6]。但TiO2粉末的回收和流失问题难以解决,固定化TiO2负载催化剂的研制是解决这一问题的有效手段[2-6]。从实际应用的观点看,TiO2的光催化剂活性还有待进一步提高。研究发现,大多数过渡金属离子和少数非金属离子的     

纳米氧化锌在模拟煤气下吸附单质汞的实验研究

采用均匀沉淀法制备纳米氧化锌吸附剂,并采用BET、XRD、XPS等分析手段对其进行表征。在固定床吸附实验台上,研究了吸附剂在N₂和模拟煤气气氛下对单质汞的吸附特性,分析气体成分对纳米氧化锌脱汞性能的影响。结果表明,纳米氧化锌在纯N₂气氛下的脱汞效率较低,以物理吸附为主;H₂S的加入可以显著提高纳米氧化锌对汞的吸附,停止通入H₂S后,脱汞效率仍能维持较长时间;CO和H₂通过促进纳米氧化锌脱硫进而促进对汞的脱除。随着温度的提高,纳米氧化锌表面形成的单质硫逐渐减少,抑制了吸附剂对单质汞的吸附脱除。