ZnO和TiO2纳米粒子的光致发光性能及其与光催化活性的关系

采用沉淀法和溶胶-凝胶法制备了ZnO和TiO2及掺Zn2+的TiO2纳米粒子,用XRD和荧光光谱(FS)等手段对样品进行了表征,重点探讨了样品光致发光机制及与光催化活性的关系.结果表明,ZnO和TiO2样品在大于带隙能的光激发下均表现出明显的FS信号,热处理温度升高,FS信号强度下降,并且二者的FS信号类似,这可能与二者具有类似的电子能带结构有关,同时也说明FS信号主要源于表面氧空位以及吸附氧物种等引起的激子或表面态能级.掺杂Zn2+使TiO2纳米粒子FS信号增强,这主要与表面氧空位和缺陷等量增加有关;此外,在光催化氧化苯酚实验中,样品光催化活性与其FS信号强度顺序一致,即FS信号越强,活性越高.这是由于在光致发光过程中,FS信号主要源于表面氧空位,而在光催化反应中,表面氧空位有利于氧化反应进行.     

纳米TiO2的光致发光性能与SERS效应的关系

以采用溶胶-水热法制备的纯TiO₂及Zn掺杂的TiO₂纳米粒子作为SERS活性基底, 研究了其光致发光机制及其与表面增强拉曼散射(SERS)性能的关系. 结果表明, TiO₂纳米粒子的表面缺陷和氧空位等表面性质在其光致发光和增强拉曼散射性能中发挥着重要的作用. 在表面缺陷和氧空位含量较低时, TiO₂纳米粒子的光致发光光谱(PL)信号越强, 其SERS性能就越高; 当TiO₂纳米粒子的表面缺陷和氧空位含量达到一定程度时, TiO₂纳米粒子的PL信号越弱, 其SERS性能越高.     

Pd/ZnO和Ag/ZnO复合纳米粒子的SPS和XPS研究

用焙烧前驱物碱式碳酸锌的方法制备了ZnO纳米粒子，采用光还原沉积贵金属的方法分别得到了质量分数为0.5％的Pd/ZnO和Ag/ZnO复合纳米粒子，并利用XRD、TEM、XPS和SPS等测试技术对样品进行表征.初步探讨了贵金属在ZnO纳米粒子表面形成原子簇的原因及沉积贵金属对ZnO纳米粒子表面光电压信号的影响.以光催化氧化气相正庚烷为模型反应，考察了沉积贵金属对ZnO纳米粒子光催化活性的影响，并探讨了光催化活性有所提高的内在原因.结果表明， ZnO纳米粒子沉积贵金属后，其表面光电压信号明显下降，而光催化活性却大大地提高，这说明可以通过表面光电压谱的测试来初步的评估纳米粒子的光催化活性，即粒子的表面光电压信号越弱，其光催化活性越高.     

掺杂镧的TiO2纳米粒子的光致发光及其光催化性能

采用溶胶-凝胶法制备了纯的和掺杂La的TiO2纳米粒子,并利用XRD,TEM,XPS和荧光光谱(FS)等对样品进行表征,主要考察焙烧温度和La含量对TiO2纳米粒子的性质以及光催化降解苯酚活性的影响,并探讨了La的掺杂对TiO2相变的作用机制以及FS光谱与光催化活性的关系.结果表明,适量La掺杂能够提高TiO2纳米粒子FS光谱强度,这是因为La掺杂能够使表面氧空位和缺陷的浓度增加;600℃热处理的掺杂不同量La的TiO2样品的光催化活性顺序是:1%＞1.5%＞3%＞0.5%＞5%＞0%,这与它们的FS光谱强度的顺序是一致的,即FS光谱强度越高,其光催化活性越高.这是因为在光致发光过程中,FS信号主要来源于表面氧空位和缺陷,而在光催化反应过程中,表面氧空位和缺陷能够有利于光生电子被捕获.     

Ag改性纳米ZnO薄膜及光催化活性

采用溶胶-凝胶法和光还原沉积贵金属法结合制备出Ag改性的纳米ZnO薄膜。利用FESEM、XPS、ESR、UV-Vis分析了纳米Ag-ZnO薄膜的表面形貌、表面组成和光谱特征。FESEM分析表明银在纳米ZnO薄膜表面形成原子簇而没有形成均匀覆盖层。XPS分析表明负载在纳米ZnO薄膜表面的银以Ag⁰形式存在; 相对于纳米ZnO薄膜, 纳米Ag-ZnO薄膜中晶格氧的含量有所下降,而表面羟基氧和吸附氧的含量显著增加。纳米Ag-ZnO薄膜的ESR峰强比纳米ZnO薄膜大,表明纳米Ag-ZnO薄膜中束缚单电子的氧空位的浓度高于纳米ZnO薄膜。UV-Vis分析纳米Ag-ZnO薄膜的紫外可见吸收光谱可能是纳米银粒子与纳米ZnO薄膜共同作用的结果。以甲基橙为模拟污染物,考察了纳米Ag-ZnO薄膜的光催化活性以及银沉积量对催化剂活性的影响。光催化降解结果表明,银的沉积量为0.018 2 mg·cm^-2的纳米Ag-ZnO薄膜的光催化活性最高,在紫外光照射3 h后甲基橙降解率约为78%,而纳米ZnO薄膜约为62%。     

不同形貌ZnO@PANI纳米复合材料的制备及光催化性质

采用直接沉淀法和水热合成法制备出形貌和尺寸比较均一的颗粒状、棒状和球形花状的纳米ZnO。使用硅烷偶联剂KH-42(苯胺甲基三乙氧基硅烷,C₆H₅-NH-CH₂-Si(OCH₃)₃)对所得纳米ZnO进行表面化学修饰,修饰后的纳米ZnO(m-ZnO),经由皮克林乳液聚合法使苯胺单体在其表面聚合,形成聚苯胺(PANI)包覆的氧化锌纳米复合材料(m-ZnO@PANI),采用XRD、SEM、HRTEM、FTIR、UV-Vis、TG等对样品进行表征;研究了m-ZnO@PANI纳米复合材料对亚甲基蓝(MB)的光催化性能。结果表明,复合材料对可见光也有较强的吸收,在紫外、可见光照射下都有较好的光催化降解效率。其中,棒状ZnO纳米复合材料的光催化降解性能最好,它的紫外-可见光和可见光光催化降解率分别达到98.2%和97.1%,而且复合材料的光催化性能稳定,二次循环的紫外-可见光催化降解率仍达到96.0%。     

Pd/ZnO和Ag/ZnO复合纳米粒子的制备、表征及光催化活性

 用焙烧前驱物碱式碳酸锌的方法制备了ZnO纳米粒子，采用光还原沉积贵金属的方法制备了Pd／ZnO和Ag／ZnO复合纳米粒子，并利用ICP，XRD，TEM和XPS等测试技术对样品进行了表征，初步探讨了贵金属在ZnO纳米粒子表面形成原子簇的原因．以光催化氧化气相正庚烷为模型反应，考察了样品的光催化活性以及贵金属沉积量对催化剂活性的影响．结果表明：沉积适量的贵金属，ZnO纳米粒子光催化剂的活性大幅度提高．同时，深入探讨了表面沉积贵金属的ZnO纳米粒子光催化剂活性有所提高的内在原因．     

ZrxCe1－xO2催化剂催化湿式氧化乙酸的活性研究

采用共沉淀法制备了Zr_xCe_1－xO₂催化剂, 利用BET, XRD和XPS对其进行了表征, 并研究了催化剂催化湿式氧化乙酸的活性. 结果表明: Zr和Ce摩尔比为1∶9的催化剂催化湿式氧化乙酸时具有最好的活性, 当乙酸溶液的初始化学需氧量(COD)为5000 mg/L, 反应温度为230 ℃, 压力为5 MPa时, 120 min后, COD的去除率为76% . 催化剂具有良好的活性是因为在CeO₂中加入Zr能够增大催化剂的比表面积和表面缺陷氧的含量, 并最终加快了HO₂•自由基的产生, 从而提高了催化剂的活性.     

掺Sn的纳米TiO2表面光致电荷分离及光催化活性

采用溶胶-凝胶法制备了不同掺Sn量的TiO₂纳米粒子, 主要利用表面光电压谱(SPS)和光致发光光谱(PL)对样品进行了表征, 并通过光催化降解苯酚实验来评估样品活性. 重点考察了热处理温度和掺Sn量对样品表面光生载流子的分离及光催化活性的影响, 并探讨了Sn使TiO₂纳米粒子改性的机制. 结果表明, 在适当温度处理下, 适量Sn的掺入能够有效促进TiO₂纳米粒子表面光生载流子的分离, 以至于使其光催化活性得到显著提高.     

纳米TiO2膜的可控制备及膜结构与光催化活性的关系

以钛醇盐为原料, 普通玻璃管为载体, 制备了纳米TiO2薄膜和固定床型光催化反应器. XRD, AFM以及厚度分析表明, 通过工艺的优化可以实现纳米TiO2薄膜的可控制备. 在优化工艺条件下, 薄膜中TiO₂为锐钛矿型; 晶粒度为3~4 nm, 颗粒度为20~80 nm且大小可控; 单层膜的厚度为纳米级, 在纳米膜层上增加的膜层, 其粒子尺寸及膜厚仍可控制在纳米级, 从而并可以有效地防止薄膜龟裂. 采用UV-Vis吸光光度法对罗丹明B降解作用的试验结果表明, 反应器中纳米TiO₂薄膜的光催化活性与TiO₂的粒径有很大关系: 当粒径在20~30 nm时, TiO₂薄膜的光催化活性很高, 表现出明显的量子效应; 当粒径超过60 nm时, 光催化活性显著降低. 膜的光催化活性不随膜层数及总厚度的增加而降低的实验结果说明, 纳米TiO₂薄膜对紫外光的透过无不良影响.     

Y2O3/纳米碳管复合粒子的结构及其对高氯酸铵热分解性能的研究

采用溶胶-凝胶法制备了Y₂O₃/纳米碳管复合粒子, 并用SEM, XPS, FT-IR和XRD对Y₂O₃/纳米碳管复合粒子的形貌和微观结构进行了表征. 结果表明, 纳米碳管有效承载了Y₂O₃, Y₂O₃连续均匀地负载在纳米碳管的表面, 负载量为19.53%. FT-IR 和XPS证明了Y₂O₃粒子和纳米碳管表面之间发生了化学键合. 用三种方法将相同比例的Y₂O₃/纳米碳管复合粒子与高氯酸胺(AP)进行混合, 采用差热分析(DTA)研究了三种混合样品中Y₂O₃/纳米碳管复合粒子对高氯酸铵热分解的催化性能. 结果表明, 三种混合样品中的Y₂O₃/纳米碳管复合粒子都能催化高氯酸铵的热分解, 其中通过水溶剂混合的样品中Y₂O₃/纳米碳管复合粒子的催化效果优于另外两种. 与纯高氯酸铵相比, 其样品中高氯酸铵的高温分解峰温降低了168.5 ℃, 表观分解热由371 J•g^－1提高到1410 J•g^－1. 并用不同样品中高氯酸铵热分解动力学参数对所得结果进行了理论分析.     

Y2O3/纳米碳管复合粒子的结构及其对高氯酸铵热分解性能的研究

采用溶胶-凝胶法制备了Y₂O₃/纳米碳管复合粒子, 并用SEM, XPS, FT-IR和XRD对Y₂O₃/纳米碳管复合粒子的形貌和微观结构进行了表征. 结果表明, 纳米碳管有效承载了Y₂O₃, Y₂O₃连续均匀地负载在纳米碳管的表面, 负载量为19.53%. FT-IR 和XPS证明了Y₂O₃粒子和纳米碳管表面之间发生了化学键合. 用三种方法将相同比例的Y₂O₃/纳米碳管复合粒子与高氯酸胺(AP)进行混合, 采用差热分析(DTA)研究了三种混合样品中Y₂O₃/纳米碳管复合粒子对高氯酸铵热分解的催化性能. 结果表明, 三种混合样品中的Y₂O₃/纳米碳管复合粒子都能催化高氯酸铵的热分解, 其中通过水溶剂混合的样品中Y₂O₃/纳米碳管复合粒子的催化效果优于另外两种. 与纯高氯酸铵相比, 其样品中高氯酸铵的高温分解峰温降低了168.5 ℃, 表观分解热由371 J•g^－1提高到1410 J•g^－1. 并用不同样品中高氯酸铵热分解动力学参数对所得结果进行了理论分析.     

ZnO纳米粒子的表面光电压谱和光催化性能

采用焙烧前驱物碱式碳酸锌的方法制备了不同粒径的ZnO纳米粒子，而用粒径 最小的作为光催化剂，通过光还原过程分别得了贵金属质量分数为0.5%和0.75%的 Pd/ZnO或Ag/ZnO复合纳米粒子。利用XRD，TEM，XPS，SPS和EFISPS等测试技术对样 品进行了表征，并通过光催化氧化气相正庚烷评估了样品的光催化活性，考察了微 晶尺寸和贵金属Pd或Ag的沉积对ZnO纳米粒子表面光电压信号以及光催化活性的影 响，探讨了样品表面光电压谱与其光催化活性的关系，说明了可以通过表面光电压 谱的测试来初步地评估纳米粒子的光催化活性。结果表明：随着ZnO纳米微晶尺寸 的减小，其SPS信号强度逐渐变弱，而光催化活性逐渐升高；沉积适量的贵金属Pd 或Ag后，ZnO纳米粒子的SPS信号强度明显下降，而其光催化活性却有所升高。此外 ，对ZnO纳米粒子光催化剂的失活机理进行了分析。     

ZnO纳米粒子的表面光电压谱和光催化性能

采用焙烧前驱物碱式碳酸锌的方法制备了不同粒径的ZnO纳米粒子，而用粒径 最小的作为光催化剂，通过光还原过程分别得了贵金属质量分数为0.5%和0.75%的 Pd/ZnO或Ag/ZnO复合纳米粒子。利用XRD，TEM，XPS，SPS和EFISPS等测试技术对样 品进行了表征，并通过光催化氧化气相正庚烷评估了样品的光催化活性，考察了微 晶尺寸和贵金属Pd或Ag的沉积对ZnO纳米粒子表面光电压信号以及光催化活性的影 响，探讨了样品表面光电压谱与其光催化活性的关系，说明了可以通过表面光电压 谱的测试来初步地评估纳米粒子的光催化活性。结果表明：随着ZnO纳米微晶尺寸 的减小，其SPS信号强度逐渐变弱，而光催化活性逐渐升高；沉积适量的贵金属Pd 或Ag后，ZnO纳米粒子的SPS信号强度明显下降，而其光催化活性却有所升高。此外 ，对ZnO纳米粒子光催化剂的失活机理进行了分析。     

SiO2大分子单体与苯乙烯共聚制备PS/SiO2纳米复合材料

利用过量的2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)对SiO₂纳米粒子表面进行修饰合成出表面含—NCO基团的功能化SiO₂(SiO₂-TDI), 功能化SiO₂与丙烯酸羟丙酯(HPA)反应将表面－NCO转化为可聚合乙烯基合成大分子单体(SiO₂-HPA). 用传统自由基共聚方法利用苯乙烯(St)与SiO₂大分子单体共聚制备PS/SiO₂纳米复合材料. 系统研究了单体投料比及聚合时间对共聚反应的影响. 此外, 利用红外光谱(FTIR), DSC和TGA 等实验手段对纳米复合材料进行了表征分析. 结果表明: 共聚产物为一交联结构, SiO₂纳米粒子在复合材料中起着物理交联点和化学交联点作用; 复合材料玻璃化转变温度(T_g)明显地高于其均聚物玻璃化转变温度, 随着纳米SiO₂含量的增加, 复合材料玻璃化温度升高.     

氮掺杂二氧化钛粉体(TiO2-xNx)的制备与性能表征

采用硫酸法生产钛白粉的中间产物偏钛酸为原料, 利用盐酸溶解-氨水中和沉淀法制得前驱体水合二氧化钛, 再在氨氩气氛的管式炉中进行掺氮反应, 制备出了具有可见光活性的纳米TiO_2-xN_xx粉体. 重点讨论了反应温度与反应时间对纳米TiO_2-xN_xx粉体的粒径、晶型及掺氮量的影响, 并研究了TiO_2-xN_x粉体的吸光性能和光催化性能.     

扬尘及其模拟氧化物与SO2的反应行为

利用原位FTIR, XRD, XPS和BET手段研究了SO₂与CaO、模拟氧化物、硅酸盐水泥及其建筑尘样品的反应行为, 确认了反应产物, 并对样品的晶化状态和比表面积等进行了考察. 结果表明, SO₂在有氧气存在的条件下, 在CaO, 模拟氧化物, 硅酸盐水泥及建筑尘样品上发生吸附和催化氧化反应, 生成SO₃^2−和SO₄^2−, 反应遵循一级反应动力学规律. 收集所得到的建筑尘样品成分主要是SiO₂, 硅酸盐水泥的主要成分是Ca₃SiO₅.     

纳米TiO2-MnO2复合材料的合成、结构与光催化性能

以TiCl₄, MnSO₄·H₂O, NH₃·H₂O为原料, 把TiCl₄和MnSO₄·H₂O按照化学计量比共同水解, 得到的水合氧化物中间体放入高压釜中在150℃, 0.5 MPa下进行反应, 经过滤、洗涤、烘干, 得到纳米TiO₂-MnO₂复合材料. XRD结合DTA-TG分析证明产品为非晶态, 780℃以上转变为金红石型的Ti_1-xMn_xO₂. TEM形貌观察, 粒子基本为球形, 平均粒径20 nm; 将样品均匀分散在甘油-水混合液中, 利用UV-1200紫外-可见分光光度计测试了样品的光吸收性能, 发现该纳米复合材料秉承了纳米TiO₂和MnO₂两者的优点, 对紫外光和可见光均有很强的吸收. 利用该纳米复合材料作为光催化剂对有机染料溶液进行了降解实验, 发现在日光照射60 min后, 对酸性红B、酸性黑234以及两者混合染料的降解率可达100%.     

金纳米微粒与藏红T相互作用的吸收、荧光和共振Rayleigh散射光谱特征

用共振Rayleigh散射(RRS)光谱并结合吸收光谱和荧光光谱研究了金纳米微粒与藏红T(ST)的相互作用. 在pH 5左右的柠檬酸盐介质中, 柠檬酸根(H₂L)^2−自组装于带正电荷的金纳米微粒表面, 形成[(Au)_n(H₂L)_m]^x−复合物. 此时(H₂L)^2−的一个羧基氧原子向内结合于金纳米微粒表面, 另一个羧基氧原子向外形成带x个负电荷的超分子复合阴离子, 此时它再与藏红T阳离子借静电引力、疏水作用力和电荷转移作用形成新的结合产物. 这里(H₂L)^2−起了“桥”的作用. 讨论了结合产物在引起吸收光谱红移, 金纳米微粒等离子体吸收带降低和荧光猝灭的同时, 将导致RRS的急剧增强并出现新的RRS光谱. 研究了金纳米微粒与藏红T相互作用对RRS、吸收光谱和荧光光谱的影响, 结合产物引起RRS增强的原因, 并结合量子化学方法对于反应机理进行了探讨, 认为RRS光谱不仅可对纳米微粒及其反应产物的研究提供新的信息并且也可作为表征和检测纳米微粒的一种灵敏手段.     

以Co2＋掺杂纳米TiO2为光催化氧化剂的原位光致化学发光分析方法 研究及其应用

研究了Co2＋掺杂TiO2纳米粒子在光信号诱导下产生的超氧阴离子自由基在纳米粒子表面的吸附和解吸特性. 当以该纳米粒子为光催化氧化剂进行原位光致化学发光反应时, 光诱导产生的超氧阴离子自由基通过扩散穿过纳米粒子表面的双电层到达本体溶液, 与溶液中的化学发光试剂进行化学发光反应. 由于超氧阴离子自由基在纳米粒子表面的吸附、解吸和双电层效应, 使得光化学反应和其后的光生氧化剂的化学发光反应具有时间和空间的分辨特性. 将 Co2＋掺杂TiO2纳米粒子光致化学发光反应的特点与鲁米诺化学发光体系结合, 建立了一种原位光致化学发光反应的新方法, 并提出了一种基于纳米技术调控化学发光反应的新思路. 在最佳反应条件下, 该方法对格列本脲响应的线性范围为2.0×10－8～1.0×10－6 g•mL－1, 检出限为6×10－9 g•mL－1.