复合氧化物载体对镍基催化剂上CO甲烷化反应性能的影响(英文)

采用改良的粉末混合法制备了系列经过其它金属氧化物改性的NiO/Al2O3催化剂,并运用X射线衍射、透射电子显微镜、N2低温物理吸附-脱附、程序升温还原、程序升温脱附、拉曼以及X射线光电子能谱对催化剂进行了表征.结果显示,在300~700oC经MgO修饰的NiO/Al2O3催化剂上CO甲烷化反应活性比NiO/ZrO2-Al2O3和NiO/SiO2-Al2O3的高.另一金属氧化物的加入削弱了NiO/Al2O3催化剂中Ni-Al间相互作用,形成更多的活性Ni物种,从而促进了反应的进行.     

Cu-MgO/USY催化甘油氢解制丙二醇(英文)

以USY为载体制备了一系列不同Cu和MgO负载量的酸碱双功能催化剂Cu-MgO/USY用于甘油氢解制丙二醇反应,并采用X射线粉末衍射、透射电镜、傅里叶红外光谱、NH3程序升温脱附等手段对该催化剂进行了表征.结果表明,负载后的USY载体其Y沸石特征峰保持完整,且MgO的加入提高了Cu在载体表面的分散度.在200 oC,3.5 MPa H2下反应10 h以及6%催化剂0.2Cu-MgO/USY(0.2 g Cu与1.0 g MgO负载于1.0 g USY上面)用量的条件下,甘油转化率达到83.6%,1,2-丙二醇及1,3-丙二醇的选择性分别为40%和19.4%.     

氧化铝担载的贵金属铱基催化剂的制备及其对甲醇裂解反应的催化性能

 以ZrO2, La2O3或MgO为助剂制备了氧化铝担载型铱基催化剂,考察了其对甲醇裂解反应的催化性能,并用X射线光电子能谱、程序升温还原、 H2程序升温脱附和CO程序升温脱附等技术对催化剂进行了表征. 结果表明, ZrO2, La2O3和MgO助剂的引入均能提高主产物氢气和CO的选择性. ZrO2是甲醇裂解反应的优良助剂,可以显著提高甲醇的转化率和氢气的收率. 氧化铝担载型贵金属铱基催化剂上存在强的氢溢流现象,这使催化剂具有良好的反应性能,同时有利于产物的脱附,氧化物助剂的加入能够进一步促进氢的溢流.     

Ni_2P/SiO_2 和Ni/SiO_2 催化剂甘油氢解反应性能比较:催化剂活性及产物选择性影响因素的探讨(英文)

采用浸渍法及程序升温还原法制备了Ni2P/SiO2和Ni/SiO2催化剂,利用N2吸附-脱附、X射线衍射、X射线荧光、CO化学吸附、氢气程序升温脱附及氨气程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征并用于甘油氢解反应.结果表明,Ni2P/SiO2和Ni/SiO2具有相近的表面Ni密度,但前者表面酸中心和表面氢物种(包括吸附氢和溢流氢)密度明显更高,且在甘油氢解反应中的活性也更高,这与其酸性中心与金属中心之间的协同作用有关.Ni2P/SiO2催化剂上主要产物为1,2-丙二醇及1-丙醇,而Ni/SiO2催化剂上主要产物为1,2-丙二醇、乙二醇和乙醇.提高反应温度和H2压力不能促进Ni2P/SiO2上乙醇和乙二醇的生成,但促进了1,2-丙二醇进一步氢解转化为1-丙醇.由此可见,Ni2P/SiO2具有较强的C-O键断裂活性及较弱的C-C键断裂活性,这可能分别与其较多酸性中心和电子及几何结构性质密切相关.     

Ni2P/SiO2 和Ni/SiO2 催化剂甘油氢解反应性能比较:催化剂活性及产物选择性影响因素的探讨（英文）

采用浸渍法及程序升温还原法制备了Ni2P/SiO2和Ni/SiO2催化剂,利用N2吸附-脱附、X射线衍射、X射线荧光、CO化学吸附、氢气程序升温脱附及氨气程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征并用于甘油氢解反应.结果表明,Ni2P/SiO2和Ni/SiO2具有相近的表面Ni密度,但前者表面酸中心和表面氢物种(包括吸附氢和溢流氢)密度明显更高,且在甘油氢解反应中的活性也更高,这与其酸性中心与金属中心之间的协同作用有关.Ni2P/SiO2催化剂上主要产物为1,2-丙二醇及1-丙醇,而Ni/SiO2催化剂上主要产物为1,2-丙二醇、乙二醇和乙醇.提高反应温度和H2压力不能促进Ni2P/SiO2上乙醇和乙二醇的生成,但促进了1,2-丙二醇进一步氢解转化为1-丙醇.由此可见,Ni2P/SiO2具有较强的C-O键断裂活性及较弱的C-C键断裂活性,这可能分别与其较多酸性中心和电子及几何结构性质密切相关.     

CoO/SiO2-Al2O3催化剂上苯胺和1,6-己二醇气相高效合成1-苯基氮杂环庚烷

研究了CoO/SiO2-Al2O3催化剂上苯胺和1,6-己二醇气相催化合成1-苯基氮杂环庚烷的反应,并采用N2吸附-脱附、X射线衍射、H2程序升温还原和NH3程序升温脱附技术对催化剂进行表征.结果表明,CoO/SiO2-Al2O3催化剂表现出较高的活性和选择性.当CoO担载量为0.3mmol/g时,催化剂前体在700℃...     

TiO_2/MCM-41催化苯酚与碳酸二甲酯邻位烷基化研究

采用等体积浸渍法制备了一系列Ti O_2/MCM-41催化剂,并对其进行X射线衍射、N2吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱、NH3程序升温脱附和CO_2程序升温脱附等手段对Ti O_2/MCM-41催化剂的结构性质进行了表征。在气相连续流动固定床反应器上,对催化剂催化性能进行了评价,并研究了催化剂结构及酸碱性对苯酚甲基化反应合成邻甲酚的影响。结果表明:MCM-41经Ti O_2改性后,Ti O_2/MCM-41催化剂上Lewis酸中心和弱碱性中心的数量都不断增加,催化剂酸碱中心的存在明显提高苯酚邻位甲基化反应的活性和邻甲酚选择性。过高的酸中心和碱中心数量会引起邻甲酚的进一步邻位甲基化。最佳工艺条件下,苯酚转化率为85.8%,邻甲酚选择性为60.1%。     

P对Cu/Al2O3催化剂结构及其催化甘油氢解反应性能的影响

采用分步浸渍法制备了P改性的Cu/Al2O3催化剂,利用N2吸附-脱附、X射线衍射、红外光谱、紫外-可见光谱、H2程序升温还原、NH3程序升温脱附和N2O解离吸附等方法对催化剂进行了表征,考察了P含量及浸渍次序对催化剂结构及其催化甘油氢解反应性能的影响.结果表明,先浸渍P再浸渍Cu时,所制Cu/Al2O3催化剂酸性较高,同时还促进了Cu的分散.随P含量的增加,催化剂的酸量及Cu分散度提高,并且Cu与P物种的相互作用增强;然而,P含量较高时会覆盖Cu,使暴露的Cu表面降低.先浸渍Cu后浸渍P时,尽管也提高了相应催化剂的酸性,但对Cu分散的影响不大,并且还会覆盖Cu使暴露的Cu表面明显降低.先浸渍P明显提高了Cu/Al2O3上甘油氢解反应性能.在220oC,3MPa,质量空速2h?1以及H2/甘油摩尔比20的条件下,当P含量由0增加至6%时,甘油转化率从17.1%升至95.0%,1,2-丙二醇选择性从83.7%升至97.2%.这可归因于催化剂酸性的提高及Cu与P间的相互作用.     

助剂形态对Pt/γ-A12O3催化剂抗积炭性能的影响

采用CO和H2脉冲吸附、程序升温还原、NH3程序升温脱附及X射线衍射等手段对各金属氧化物改性的Pt/Al2O3催化剂进行了表征,研究了助剂形态对Pt/Al2O3催化剂在非临氢条件下催化环己烷脱氢反应性能的影响.结果表明,催化剂稳定性从高到低依次为Zr-Pt/Al2O3＞ Ca-Pt/Al2O3＞ Ce-Pt/Al2O3...     

载体表面酸碱性质对无碱水溶液中Au催化的甘油氧化反应产物选择性的调控作用

甘油(GL)是一种重要的生物平台分子,通过催化选择氧化反应将其转化为具有高附加值化学品是可持续发展化学化工的重要课题之一.以Au为催化剂的GL水相选择氧化反应可以生成甘油酸(GLA)、二羟基丙酮(DHA)、羟基丙二酸(TTA)、羟基乙酸(GCA)和乳酸(LA)等多种产物.通常,该反应需要碱(NaOH)存在时才能进行,产物往往以GLA为主(选择性40%-70%),副产物主要有GCA, TTA和草酸(OA).一般认为,可溶性碱(OH-)是通过夺取GL分子中羟基上的质子而诱发反应的.尽管在Au催化的反应体系中从未检测到有甘油醛(GLD)生成, GLD和/或DHA被认为是该反应的中间物种.本课题组前期工作表明,氧化物(TiO2, Al2O3, ZrO2, CuO等)负载的纳米Au催化剂能够在无碱(无外加OH-)水溶液中选择性催化GL氧化生成DHA(而不是GLA).因此, OH-的存在与否很可能会改变水溶液中Au催化剂上GL氧化反应的途径.本文试图回答当GL的水溶液中不存在NaOH时, Au催化剂载体的表面酸碱性质是否也会对GL氧化反应的选择性产生调控作用.我们选用Mg/Al比(x)不同的MgO-Al2O3样品为Au催化剂的载体,以尿素为沉淀剂,采用沉积沉淀法制备了相应的Au/MgO-Al2O3(x)催化剂样品.采用X射线衍射、电感耦合等离子体-原子发射光谱仪、透射电镜以及N2吸附-脱附等温线等对MgO-Al2O3(x)和/或Au/MgO-Al2O3样品的物相、元素组成、Au颗粒大小以及比表面积等进行了表征分析;采用NH3和CO2程序升温脱附(TPD)分别对MgO-Al2O3(x)载体表面的酸、碱性进行了测定. NH3-TPD和CO2-TPD结果表明,随着Mg/Al比x从0增加至4.8, MgO-Al2O3(x)的表面酸量从0.94降到0.20μmol/m2,而其表面碱量却从0.05剧增至0.80μmol/m2.因此,载体中MgO含量越多或Mg/Al比越大,其酸性越弱而碱性越强.在无碱水溶液中的催化反应结果表明, Au/MgO-Al2O3(x)上GL氧化反应的主要产物为DHA, GLA以及GCA等.随着x值(催化剂表面碱性)不断增大,产物DHA的选择性从约80%下降到10%左右,而GLA的选择性却从约4%增加至约50%.当载体为酸性最强的Al2O3(x =0)时,产物DHA的选择性为最高(80%).由此可见,载体表面的酸碱性质决定了无碱水溶液中Au催化剂上的GL氧化产物的分布. 此外,当保持Au粒子的尺寸基本不变(如3.1或6.6 nm左右),而改变载体的酸碱性质时, Au/MgO-Al2O3催化GL氧化反应的活性(TOF)可相差8-9倍.本文还通过改变Au/MgO-Al2O3样品焙烧温度,制备了表面酸碱性质相同而颗粒大小不同的三个Au/MgO-Al2O3(0.2)催化剂,考察了Au粒径对GL氧化反应选择性的影响.在这三个催化剂上, Au颗粒的平均尺寸分别为2.8,3.2和6.6 nm, GL氧化反应的产物选择性近乎相同(DHA和GLA的选择性分别为65%和15%左右),但平均尺寸为6.6 nm Au粒子的催化活性(TOF)是3.2 nm Au粒子的1.6倍,2.8 nm Au粒子的2.7倍.因此,本文建立了载体表面酸碱性质与无碱水溶液中GL氧化产物选择性之间的关系,通过改变载体表面酸碱性质实现了对无碱水溶液中Au催化剂上GL氧化反应选择性的调控.尽管载体酸碱性质和Au粒子尺寸都对Au/MgO-Al2O3催化剂的本征活性有重要影响,但载体酸碱性质的影响更显著.     

乙酸盐上二氧化碳和二醇合成环状碳酸酯

在乙腈体系中,以不同的乙酸盐作催化剂,研究了CO2与二醇合成环状碳酸酯的反应.乙腈在反应过程中不仅是溶剂,而且还起到了脱水剂的作用,促进了反应的进行.以1,2-丙二醇为反应物对催化剂进行筛选,发现无水乙酸锌具有最高的催化活性.在无水乙酸锌上考察了二氧化碳和不同二醇的反应,结果表明,五元环碳酸酯的产率明显高于六元环碳酸酯,其中碳酸丙烯酯的产率最高.以1,2-丙二醇为反应基质,无水乙酸锌为催化剂,确定了最佳反应条件,1,2-丙二醇100 mmol,乙睛10 mL,催化剂2.5 mmol,反应压力10 MPa,温度170 ℃,反应12 h.在此条件下,碳酸丙烯酯的产率达到了24.2%,1,2-丙二醇的转化率为38.9%.     

Photochemical synthesis of silver and gold nanoparticles in polyhydric alcohols

A procedure was developed for the synthesis of gold and silver nanoparticles in the presence of polyols like ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and 1,2-propylene glycol. Spectral characteristics of the obtained nanocomposites were mesured and kinetics of the formation of the colloidal phase was studied. The influence of the polyol nature and concentration on the photoinitiated formation of silver and gold nanoparticles was studied. The 1,2-propylene glycol is shown to exhibit maximal stabilizing effect.     

介孔分子筛MCM-41负载磷钨酸催化合成香兰素1,2-丙二醇缩醛

以香兰素和1,2-丙二醇为原料,以介孔分子筛MCM-41负载磷钨酸为催化剂,环己烷为带水剂,合成了香兰素1,2-丙二醇缩醛.考察了醛醇物质的量比、反应时间、带水剂用量、催化剂用量及负载量对产率的影响.实验表明,介孔分子筛MCM-41负载磷钨酸是合成香兰素1,2-丙二醇缩醛的理想催化剂,较优反应条件为:n(香兰素)∶n(1,2-丙二醇)=1∶2.4,负载量为50%,催化剂用量为反应物总质量的2.0%,带水剂环己烷15mL,回流反应2.0h,香兰素1,2-丙二醇缩醛的收率达92%以上.     

Stability of intermediates in the glycerol hydrogenolysis on transition metal catalysts from first principles

The hydrogenolysis reaction catalyzed by a transition metal solid catalyst is a potential way to transform glycerol to 1,2-propylene glycol or 1,3-propylene glycol, two important chemicals. We explore the thermodynamic profile of this reaction from first principle simulation, comparing Ni, Rh and Pd catalysts modeled by (111) surfaces. The stability of adsorbed reactants, dehydrated intermediates, and hydrogenated propylene glycol is compared, with a special focus on the factors controlling the selectivity of the reaction. From a global thermodynamic view point, the formation of 1,2-propylene glycol is favored, and in addition the most stable intermediates in the gas phase (acetol and 1,2-aldol) lead to the formation of this product. The metal catalyst has three roles. First it stabilizes the dehydrated intermediates and renders the dehydration more exothermic. Second, the adsorption on the surface modifies the relative stability of the dehydrated intermediates, with implications on the reaction selectivity. Third it catalyses the hydrogenation step, leading to propylene glycol.     

醇类低温保护剂对NaCl水溶液共晶的影响

为了研究低温保护剂对盐水溶液共晶的影响, 利用差示扫描量热法(DSC)对添加不同浓度的甘油、乙二醇、1, 2-丙二醇、1, 3-丙二醇和二甲基亚砜的NaCl 水溶液的共晶现象进行了研究. 发现NaCl 水溶液共晶是一个过冷随机过程,醇类和二甲基亚砜对之有抑制作用.保护剂浓度越高,共晶焓越小, 对共晶的抑制作用越大. 其中4种醇类保护剂的抑制能力从强到弱依次是甘油、乙二醇、1, 2-丙二醇和1, 3-丙二醇.其抑制能力的强弱主要由分子量/羟基数的比值决定, 其次受甲基影响. 二甲基亚砜抑制共晶的能力与乙二醇的接近. 研究发现升温过程中,三元溶液发生共晶体的玻璃化现象和反玻璃化现象.     

Preparative synthesis of 1,2-propyleneglycolacetals of 3-alkoxy-4-acyloxybenzaldehydes

The article describes a preparative method for the synthesis of new 1,2-propyleneglycolacetals of 3-alkoxy-4-acyloxy-benzaldehydes obtained by condensation of 3-alkoxy-4-acyloxybenzaldehydes with 1,2-propylene glycol in the medium of boiling benzene in the presence of the FIBAN K-1 sulfonic cation-exchange resin.     

Features of Acetal Interchange of 1,1-Dialkoxyalkanes with 1,2-Propylene Glycol in Neutral Solutions

Reactions fo 1,1-dimethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, and 1,1-dimethoxypropane with 1,2-propylene glycol at 25°C in neutral solutions were studied by ¹³C NMR spectroscopy. Under these conditions, 1,1-dimethoxymethane does not react with the glycol. Only the primary OH group of the glycol participates in the acetal interchange. The reactions of 1,1-dimethoxyethane and 1,1-dimethoxypropane with the glycol, along with the linear acetals, yielded 2-alkyl-4-methyl-1,3-dioxolanes. The product ratio depends on the molar ratio 1,1-dialkoxyalkane : glycol. In the system 1,1-dimethoxypropane-1,2-propylene glycol, the equilibrium concentration of the cyclic acetal slightly increases with temperature in the range 25-80°C.     

Kinetics of Hydrogenolysis of Glycerol into 1,2-Propylene Glycol on a Copper Catalyst

Kinetics and Catalysis - The kinetics of hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propylene glycol on a catalyst containing 60 wt % copper on Al2O3 was studied. A reaction scheme for the conversion of...     

Low-temperature relaxations in styrene–crosslinked polyester networks

Two low-temperature dynamic mechanical relaxations have been observed in networks formed by copolymerization of poly(1,2-propylene fumarate) and poly(1,2-propylene phthalate fumarate) with styrene. The γ relaxation which occurs around ?100°C (1 Hz) is induced by small amounts of water, while the broad γ′ relaxation is reduced in height by the presence of water. Neither xylene nor 1,2-propylene glycol induced a γ relaxation. The γ relaxation was ascribed to motions involving a fumarate ester group–water complex.     

催化选择转化多羟基化合物制备高附加值化学品研究进展

对近年来催化转化多羟基化合物制备5-羟甲基糠醛、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等高附加值化学品进行了综述. 分析了果糖、葡萄糖、纤维素等不同结构的碳水化合物制5-羟甲基糠醛存在的挑战, 并对相应的解决方法进行了总结. 对于5-羟甲基糠醛的转化, 我们重点讨论了5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-二甲酰基呋喃和2,5-呋喃二甲酸以及它们作为聚合单体的潜在应用. 概述了催化氢解纤维素、糖醇、甘油等多羟基化合物制备乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等二元醇的方法, 并对可能的机理进行了讨论. 依据近年来多羟基化合物催化选择性转化制备高附加值化学品的研究现状, 对今后的研究热点进行了展望.