La_(1-x)Ce_xFeO_3钙钛石的制备及高变催化反应性能

根据变换反应机理及钙钛石型化合物的结构特征 ,对La1-xCexFeO3钙钛石无铬高变催化剂进行了设计和制备。DTA和XRD结果表明 :采用机械混合热分解法 ,La1-xCexFeO3钙钛石可在 730～ 76 0℃时生成。活性评价及耐热实验结果表明 :当x≤ 0 5时 ,La1-xCexFeO3(.K)具有较高的热稳定性 ;当x >0 5时 ,在高温变换反应条件下 ,La1-xCexFeO3(.K)将部分或全部转化为铈氧化物和铁氧化物 ,并使催化活性显著降低 ;对于x =0 5的情况 ,在 5 30℃时 ,CO的变换率可高达 6 8%。助剂钾能显著提高低温变换活性 ,同时使高温活性略有降低 ,但对热稳定性几乎没有影响。La0 .5Ce0 .5FeO3(.K)是有开发前景的无铬高变催化剂。     

Pt负载复合氧化物催化剂的CO催化发光性能

采用非晶态络合物法制备了La0.9Cu0.1MnO3和LaCoO3钙钛矿催化剂, 并利用固定化溶胶工艺合成了Pt纳米粒子负载的Pt/La0.9Cu0.1MnO3和Pt/LaCoO3复合催化剂. 通过透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的微观结构、形貌及Pt的价态进行了研究; 考察了催化剂的CO催化氧化发光性能. 结果表明, 若La0.9Cu0.1MnO3催化剂表面上负载的Pt纳米颗粒形成团聚, 则在其CO催化氧化发光谱中出现发光峰分裂的现象, 而在Pt纳米颗粒分散较好的Pt/LaCoO3体系中却没有出现这一情况. 因此可以利用CO催化发光谱来初步判断贵金属纳米颗粒在载体表面的分散状态.     

La0.5>RE0.3Sr0.2FeO3－δ (RE = Nd、Ce、Sm)体系双稀土阴极材料的制备与电性能

采用甘氨酸-硝酸盐法(GNP)合成了La0.5RE0.3Sr0.2FeO3－δ(RE=Nd、Ce、Sm)系列复合氧化物粉体. 用X射线衍射(XRD)和TG-DSC分析了样品钙钛矿物相的形成过程, 用Archimedes排水法测量体积密度并计算烧结样品的相对密度, 用四端子技术测量电导率. 结果显示, 掺Nd的样品1200 ℃烧结2 h成为单一立方钙钛矿结构, 掺Ce样品有明显的CeO2立方相析出, 掺Sm样品主相为钙钛矿结构伴有微弱的杂峰. 1250 ℃烧结2 h的La0.5Nd0.3Sr0.2FeO3－δ在600 ℃时电导率高达100 S•cm-1以上, 明显高于La0.5Ce0.3Sr0.2FeO3－δ及La0.5Sm0.3Sr0.2FeO3－δ样品的电导率, 预示着La0.5Nd0.3Sr0.2FeO3－δ可能是一种良好的中温固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料.     

La_(2-x)(Sr,Th)_xCuO_(4±λ)系催化剂的表征及对CO+NO反应催化性能的研究

合成了x值不同的La2 -xSrxCuO4±λ( 0 .0≤x≤ 0 .1 )和La2 -xThxCuO4±λ( 0 .0≤x≤ 0 .4)两系列K2 NiF4型复合氧化物催化剂 ,用XRD和IR研究了催化剂的晶体结构 .利用化学分析和XPS等方法测定了该系列含Cu氧化物中Cu离子的平均价态、非化学计量氧 (λ)和催化剂的表面和体相组成 .通过控制B位Cu离子的价态和氧化物的非化学计量氧在一定范围内有规律的变化 ,考察对NO +CO反应的催化性能 ;利用MS TPD法研究了该系列氧化物对NO和CO +NO等小分子的吸附和活化性能 ,在此基础上探讨了含Cu的A2 BO4型复合氧化物对NO +CO反应中的催化作用本质 .发现在低温反应条件下 ,NO分子的活化是控制步骤 ,催化剂的活性与低价离子及其含量有关 .在较高反应温度下 ,NO的吸附为控制步骤 ,催化活性与氧空位有关     

纳米晶粒钙钛矿型La_(1-x)Sr_xCoO_3催化剂的制备及其对VOCs催化燃烧的研究

以共沉淀法制备出了纳米晶粒钙钛矿型LaCoO3和La0.8Sr0.2CoO3催化剂,并考察了其对VOCs的催化燃烧性能,实验结果表明该类催化剂对单一VOC和混合VOCs均有很好的催化活性,而La0.8Sr0.2CoO3的催化活性要比LaCoO3的催化活性更好;在混合VOCs催化燃烧的试验中,三种有机物的易氧化性依次为正丙醇>甲苯>环己烷,达到99%的转化率时,环己烷的反应温度则比甲苯的反应温度要低约40℃,同时催化剂100h稳定性试验和表征结果表明,La1-xSrxCoO3(x=0、0.2)钙钛矿型催化剂有着很好的结构稳定性.     

固体反应法制备纳米LaCo_yMn_(1-y)O_3系复合氧化物及其表征

采用研磨固相反应法制备 La Coy Mn1 - y O3钙钛矿型复合氧化物纳米微粒 .利用 XRD、TG-DTA、TEM技术研究了 La Coy Mn1 - y O3的形成过程 ,并考察了微粒形貌及其平均粒径 .用交流阻抗法和磁天平测定了样品的电导率和磁化率 ,结果表明 ,当取代量 y=0 .5时 ,其电导与磁化率均最小 ,并初步作了机理探讨 .     

含氧气氛下预硫化钙钛矿LaCoO3上的CO还原SO2反应

 对钙钛矿LaCoO3在含氧气氛下的预硫化过程进行了研究．结果表明，在一定含氧气氛下硫化后的LaCoO3催化剂，用于含氧气氛下CO还原SO2反应具有很高的活性．XRD物相分析结果表明，硫化后的LaCoO3仍保持钙钛矿物相结构，但同时出现新的硫化物La2O2S和氧化物Co3O4物相．通过对硫化前后的催化剂进行O2－TPD和SO2－TPD分析，认为CO还原SO2反应机理可能是在一定的温度下，在钙钛矿LaCoO3上发生CO氧化燃烧反应，在硫化物La2O2S上发生CO还原SO2反应，两者相互促进．     

新型固体电解质Ce6- x Sm x MoO15- δ (0≤x≤1.2)的合成及电性质

采用溶胶-凝胶方法合成系列新型氧化物 Ce6- x Sm x MoO15- δ (0≤x≤1.2). 通过TG-DTA, XRD和XPS等手段对氧化物结构进行了表征. 结果表明, 氧化物的最低成相温度为400 ℃, 具有立方莹石结构. Sm的掺杂可增加氧离子空位浓度, 改善母体电导率. 阻抗谱表明, 采用溶胶-凝胶法合成固体电解质可减少或消除其晶界电阻. 800 ℃时, Ce5.2Sm0.8MoO15- δ的电导率高达6.67×10-3 S/cm.     

Ce掺杂对La1-xCexCoO3催化剂的结构和催化氧化性能的影响

采用非晶态配合物的方法合成了La1-xCexCoO3(x=0、0.05、0.1、0.2、0.3)催化剂, 并采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和比表面测定仪(BET)等手段对催化剂的微观结构进行了研究. 揭示了Ce掺杂对催化剂的钙钛矿结构, CO催化氧化以及催化氧化发光性能的影响规律. 结果表明, 在Ce4+掺杂部分取代La3+后, 催化剂形成了镧不足的La1-xCeyφx-yCoO3(φ是A位离子空位)钙钛矿相以及CeO2和Co3O4物相. 与LaCoO3催化剂相比, x=0.1催化剂的CO催化氧化活性最高(T100%=290 ℃). La1-xCexCoO3催化剂对CO催化氧化发光的响应与其催化活性密切相关.     

Gd1-xSrxCoO3-δ和Gd0.8Sr0.2Co1-yFeyO3-δ系阴极材料的制备和性能

采用甘氨酸-硝酸盐(GNP)法合成了新型中温固体氧化物燃料电池(IT.SOFC)的阴极材料Gd1-xSrxCoO3-δ(x=0-0.5)和Gd.0.8Sr0.2Co1-yFeyO3-δ(y=0-1),所合成的初始粉体在800℃下煅烧12 h后均形成了钙钛矿结构的单相固溶体.研究发现,Gd1-xSrxCoO3-δ(GSC)的电导率在600℃时达到了559 S·cm-1,由Ce0.8Cd0.2O2-δ(GDC)电解质和GSC-25GDC材料组成的对称电极在600℃和700℃的界面阻抗分别为0.170Ω·cm2和0.064Ω·cm2,活化能仅为87.8 kJ·mol-1,预示其可以作为ITSOFC较为理想的阴极备选材料;随着Fe3 离子含量的增加,Gd0.8Sr0.2Co1-yFeyO3-δ系列阴极材料的热膨胀系数显著降低,但其电导率也急速下降;此外,通过调整Gd0.8Sr0.2CoO3-δ与GDC的比例可以制备出热膨胀系数与GDC电解质匹配、性能良好的Cd0.8Sr0.2CoO3-δ/GDC复合阴极材料.     

铁系复合氧化物催化性质的研究

合成出一系列La_(1-s)A′_sFeO_3(A′=Ca、Sr、Ba;0≤2≤1)复合氧化物催化剂,并研究了Ca、Sr、Ba部分取代La后催化剂对CO氧化活性的影响。以XRD测定其晶体结构。结果表明,除含Ca>0.5和Ba=1.0外均生成钙钛矿型结构。用XPS和TPD法研究了吸附性能。指认吸附氧是CO氧化的活性物种,并初步解释了活性规律的成因。     

La0．6Sr0．4Col—yFeyO3钙钛矿复合氧化物的GNP法合成与导电性能

采用甘氨酸-硝酸盐(GNP)法合成出La0．6Sr0．4Col-yFeyO3(y=0-1.0)体系复合氧化物，对合成产物的结构、烧结性能和导电性进行了表征．研究结果表明．不同n(Co)／n(Fe)比的合成粉料中形成菱形六面体钙钛矿结构，合成粉料的颗粒细小均匀．在室温～900℃范围内，La0．6Sr0．4Col-yFeyO3(y=0)的电导率随温度的升高而单调降低，其它n(Co)／n(Fe)比的样品电导率随着温度升高到600℃附近时达到最大值．在低温段．La0．6Sr0．4Col-yFeyO3体系的导电行为符合小极化子导电机制，导电活化能随n(Co)／n(Fe)比的降低而增大．与常规固相合成法相比，甘氨酸-硝酸盐法制备的La0．6Sr0．4Col-yFeyO3具有更高的烧结活性和电导率．     

钙钛矿型A位掺杂复合氧化物La1-xSrxCoO3-6的光催化活性研究

用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了钙钛矿型La1-xSrxCoO3-6复合氧化物，用XRD、XPS、EDS、红外、紫外等技术进行了表征，测定了其对活性艳红等水溶性染料光催化脱色的活性．结果表明：在A位掺Sr^2＋，由于产生较多氧空位，表面非晶格活性氧量增加，使LaCoO3的光催化活性明显提高，其中La1-xSrxCoO3-6效果最佳．     

La0.7-xSrxNd0.3FeO3-δ体系复合氧化物的合成与表征

La0.7-xSrxNd0.3FeO3-δ体系复合氧化物的合成与表征;阴极材料;掺杂稀土铁酸盐;电导率     

锶掺杂对La_(1-x)Sr_xNbO_(4-σ)质子导体性能的影响

利用高温固相反应法制备了Sr掺杂LaNbO4质子导体La1-xSrxNbO4-σ(0≤x≤0.02),并且对其性能进行了表征。XRD分析表明,所有的样品具有单斜结构,晶胞体积随Sr掺杂量的增加而增大;La1-xSrxNbO4-σ样品在沸水中和二氧化碳气氛中具有很好的化学稳定性。SEM分析表明,La1-x Srx NbO4-σ粉体经1 500℃烧结8 h后均得到致密的、晶粒均匀的样品;Sr的掺杂抑制了陶瓷体裂缝的产生和晶粒的过度增长;随Sr的掺杂量增加,晶粒变小。交流阻抗谱分析表明,Sr掺杂改变了LaNbO4的电导率,其中样品La0.995Sr0.005NbO4-σ具有最高的电导率;样品在25℃水汽饱和的5%H2-Ar气氛下的电导率明显高于干燥空气气氛,在800℃时,La0.995Sr0.005NbO4-σ电导率达到0.003 S·cm-1,电导活化能为0.44 eV。     

非晶态配合物法制备钙钛矿型纳米粉体催化剂及其CO催化氧化性能

运用非晶态配合物法合成了LaCoO3,La0.9Sr0.1CoO3,LaCo0.3Mn0.7O3和 La2CuO4钙钛矿型纳米粉体催化剂，研究了其CO催化化活性及SO2中毒性能，初步推 断了中毒机理。结果表明用该方法可以在较低下合成具有纯钙钛矿结构的纳米粉体 催化剂，该催化剂具有很好的CO催化化活性，其中LaCoO3系列的催化活性优于 La2CuO4，所有催化剂经SO2中毒后催化活性均有所下降。研究表明钙钛矿结构的破 坏是硫中毒失活的主要原因。     

La10-x(SiO4)6O3-1.5x的合成及其导电性能的研究

利用溶胶-凝胶法在800 ℃合成了硅酸盐氧基磷灰石La10-x(SiO4)6O3-1.5x(x=0,0.17,0.33,0.50和0.67),经XRD表征所得产品为磷灰石相.以电化学阻抗谱研究了硅酸盐氧基磷灰石的导电性能,体系的电导率随着间隙氧和阳离子空位数量的增多而加大,La9.33(SiO4)6O2的电导率较La9.5(SiO4)6O2.25大,是由于前者有较多的阳离子空位所致,700 ℃时La10(SiO4)6O3的电导率为7.98×10-3 S·cm-1,比La9.33(SiO4)6O2的电导率提高了5倍.氧分压从105～1 Pa变化时电导率保持不变,证明硅酸盐氧基磷灰石在较宽的氧分压范围内为O2-导电.     

钙钛矿型A位掺杂复合氧化物La1-xSrxCoO3-δ的光催化活性研究

用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了钙钛矿型La1-xSrxCoO3-δ复合氧化物,用XRD、XPS、EDS、红外、紫外等技术进行了表征,测定了其对活性艳红等水溶性染料光催化脱色的活性.结果表明:在A位掺Sr2+,由于产生较多氧空位,表面非晶格活性氧量增加,使LaCoO3的光催化活性明显提高,其中Ia0.9Sr0.1CoO3-δ效果最佳.     

低温熔盐法制备球状多孔 La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3（0≤x≤0.6）及其催化 CO氧化性能

汽车尾气中 CO, HC, NOx,硫化物及其颗粒粉尘严重危害人们身体健康和大气环境,是大气环境的主要污染源之一.目前,尾气净化是其减排的最主要方式.汽车尾气催化剂的发展经历了几代的研究,一直以来广泛采用 Pt, Pd和 Rh等贵金属,但因其资源匮乏,价格昂贵,容易被 S和 P中毒,因此人们逐渐将目光投向非贵金属催化剂的研发.钙钛矿复合氧化物因具有独特的物理化学性质以及灵活的“化学剪裁”特性而在材料研究等领域颇受青睐,有望成为贵金属催化剂的替代品.一般而言,催化剂的比表面积越大,表面活性位点越多,其催化活性越高,且会明显降低起燃温度.目前,一些制备工艺,如水热法、共沉淀法、微乳液法和硬模板法,虽可在一定程度上提高催化剂的比表面积,但却存在费时、耗能及制备工艺复杂等缺点.因此,如何简单有效地制备出大比表面积的钙钛矿型催化剂依然是一个难题.本文以合成的分级多孔δ-MnO2微球为模板,采用熔盐法制备出球状多孔 La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物,研究了球状多孔钙钛矿氧化物的形成过程和合适的制备温度,以及 B位 Fe3+掺杂量为20%时 A位 Sr2+掺杂量对钙钛矿催化剂结构和催化活性的影响.采用 X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、N2吸附-脱附、傅里叶红外光谱(FT-IR)和 X射线能谱(XPS)等方法对催化剂进行了表征.在固定床石英管反应器上评价了催化剂催化 CO氧化活性及稳定性,采用气相色谱联接氢火焰离子化检测器检测了产物和反应物的组成.结果表明,以分级多孔δ-MnO2微球为模板,采用熔盐法在450oC反应4 h制备出的球状多孔 La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物具有良好的结晶性、较大的比表面积(55.73 m2/g)和孔体积(0.37 cm3/g).其球状多孔结构的形成可分为两个阶段：原位形成钙钛矿相和纳片表面析出钙钛矿晶粒及钙钛矿晶粒的再生长.另外, FT-IR光谱表明, Fe3+和 Sr2+成功进入 A, B位.同时, CO转化曲线表明, B位 Fe3+的掺杂量为20%时, A位 Sr2+的掺杂量高于30%时可以明显改善催化剂催化 CO氧化活性： La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3(0≤x≤0.3)的T50和T90分别在180和198oC左右;而 La0.55Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3和 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的T50均低于125oC; La0.55Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3的T90为181oC,而 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3却仍低于125oC. XPS结果则证明,较高的催化活性得益于 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3表面存在较多的 Mn4+、氧空位及吸附氧.最后, La0.55Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3和 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的稳定性测试结果表明,采用熔盐法以δ-MnO2为模板在450oC焙烧4 h制备的多孔球状钙钛矿具有较好的催化稳定性.虽然催化剂制备工艺简单,周期短,但比表面积最大只有55.73 m2/g,为硬模板法的1/2,因此提高比表面积将是今后研究的方向.     

氧存在下钙钛矿LaCoO3硫化过程的XPS研究

 采用XPS,XRD和TEM对含氧气氛下钙钛矿LaCoO3硫化活化过程中不同阶段的催化剂进行了表征分析．在硫化初期,经SO2预中毒后,吸附氧种不存在,Co2p3／2结合能发生明显的位移,La3d的XPS双峰变得不明显,同时出现不稳态的S4＋物种,表明催化剂LaCoO3被SO2的强吸附所覆盖;催化剂LaCoO3仍为钙钛结构并没有新的物相产生,SO2中毒仅在催化剂表面进行．在进一步的硫化活化过程中,出现吸附氧物种,Co出现三种价态,分别对应于LaCoO3,Co3O4和CoSO4,La3d的XPS双峰变得特别明显,同时催化剂表面出现S2－物种和S6＋物种．可以认为,在含氧气氛下硫化LaCoO3的过程中,SO2预中毒为进一步硫化提供硫物种,吸附氧物种保证硫化过程中钙钛矿结构不会被完全破坏．