TiO2/Cu2O/Pt复合空心微球的制备及其光催化性能

以锐钛矿相TiO₂溶胶为基底,采用沉淀法和液相沉积法制备了TiO₂/Cu₂O/Pt复合空心微球,通过改变n₍Ti⁴⁺)∶n_Cu2+和H₂Pt Cl₆·6H₂O溶液的加入量对TiO₂的形貌和结构进行调控,采用不同的方法对不同样品的物相及结构、微观形貌和光学性能进行了对比分析。分析结果表明,复合材料中Pt与Cu₂O的引入产生协同效应,不仅在一定程度上阻止了电子-空穴的复合,还降低了禁带宽度,在可见光区域光吸收明显增强。与TiO₂、Cu₂O和TiO₂/Cu₂O光催化剂相比较,TiO₂/Cu₂O/Pt降解有机污染物的能力显著增强,首次光照120 min可降解93%的甲基橙(MO)溶液,4次循环后降解率为71%,具有良好的光催化...     

不同晶相TiO2负载Cu2O催化甲醛乙炔化反应

分别以金红石相和锐钛矿相TiO₂为载体, 采用液相还原-沉积法制备了Cu₂O/TiO₂催化剂. 采用氮气物理吸附-脱附(N₂-physisorption)实验、 氢气程序升温还原(H₂-TPR)、 X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 CO红外光谱(CO-IR)及高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等技术, 研究了不同晶相TiO₂载体对Cu₂O/TiO₂结构及其催化甲醛乙炔化反应性能的影响. 结果表明, 以金红石相TiO₂为载体的催化剂炔化活性明显高于以锐钛矿相TiO₂为载体的催化剂, 原因在于金红石相TiO₂主要暴露(110)晶面, 其与铜物种的配位环境及较高的空位密度形成了更多的Cu—O—Ti结构物种, 表现为Cu₂O与TiO₂之间强的相互作用. 这导致Cu₂O高效转变为乙炔亚铜活性物种, 并保持了较高的分散度与稳定性, 抑制了过度还原物种金属Cu的生成, 进而使催化剂表现出较高的催化性能.     

CO和CH3O在Cu2O(111)表面吸附特性及共吸附的理论研究

基于密度泛函理论, 采用广义梯度近似方法结合周期平板模型, 对Cu₂O(111)非极性表面上CO和CH₃O的吸附和共吸附进行了系统的研究. 计算了CO以4种吸附模式和CH₃O以O端在Cu₂O(111)表面上的吸附, 通过对不同吸附位置的吸附能、几何构型参数和Mulliken电荷的计算和比较发现, Cu₂O(111)表面上配位未饱和铜离子(Cu_CUS)为CO的活性吸附位; 配位饱和铜离子(Cu_CSA)为CH₃O的活性吸附位. CO和CH₃O吸附于Cu₂O(111)表面后, 表面弛豫现象明显改善. CO和CH₃O与Cu₂O(111)表面能够形成共吸附体系, CO和CH₃O之间的相互作用力达到75.89 kJ/mol, 为典型的化学作用, 有助于促进CO和CH₃O反应形成表面物种CH₃OCO, 计算结果与实验事实一致.     

WO3对MnOx/TiO2低温脱硝SCR催化剂的改性研究

以醋酸锰为前驱物通过浸渍法制备了MnO_x/TiO₂催化剂,用WO₃对载体进行改性制得一系列MnO_x-WO₃/ TiO₂催化剂,采用X射线衍射（XRD）、比表面积测定(BET)、拉曼光谱(LRS)、原位红外(FT-IR)光谱等表征技术进行相关的微观表征分析,同时在模拟氨气选择性催化还原NO_x（NH₃-SCR）的反应条件下对催化剂的脱硝反应活性进行了考察。研究表明,添加5%的WO₃拓展了载体的比表面积,提高了催化剂的抗热性,增加了催化剂表面的Brnsted酸位,拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口,对MnO_x/TiO₂催化剂有很好的改性作用;先钨后锰的负载顺序优于先锰后钨;随着温度的升高,化学催化反应速率提高,催化剂表面NH₃吸附峰呈减弱或消失趋势,故催化剂脱硝活性温度曲线呈中间高、两头低。     

表面敏化TiO2基复合薄膜的能带结构与光致电荷转移的研究

采用离子束溅射方法制备出TiO₂/ITO, Zr^4＋掺杂的TiO₂(TiO₂-Zr)/ITO和ZrO₂/TiO₂/ITO复合薄膜. 利用表面敏化方法制备出(1,10-邻菲咯啉)₂(3,4,5-三氟苯基)咪唑并[5,6-f]邻菲咯啉钌混配配合物[Rup₂O](p＝1,10-邻菲咯啉, O＝(3,4,5-三氟苯基)咪唑并[5,6-f]邻菲咯啉)/TiO₂/ITO, Rup₂O/TiO₂-Zr/ITO和Rup₂O/ZrO₂/TiO₂/ITO表面敏化TiO₂基复合薄膜. 表面光电压谱(SPS)表明, 表面敏化TiO₂基复合薄膜在400～600和350 nm产生的SPS响应峰的峰高比与TiO₂基复合薄膜的结构密切相关. 利用电场诱导表面光电压谱(EFISPS)确定了复合薄膜的能带结构, 其结果分析表明, 400～600 nm的SPS响应峰主要源于Rup₂O分子的中心离子Ru 4d能级到配体邻菲咯啉p₁^*和配体咪唑并邻菲咯啉p₂^*跃迁|TiO₂禁带内Zr^4＋掺杂能级的存在减小了光生载流子的复合, 增加导带光生电子的数量|ZrO₂/TiO₂异质结构的存在有利于光生电子向ITO表面的转移, 从而导致400～600 nm和350 nm SPS响应峰的峰高比的增加, 意味着光致电荷转移效率的提高.     

尿素/H2O2溶液同时脱硫脱硝机理研究

在填料塔上对尿素/H₂O₂溶液同时脱硫脱硝进行了实验研究。结果表明,尿素溶液对SO₂具有很高的去除效率,但对NO_x的去除受到多种因素的影响。实验主要研究了H₂O₂浓度、吸收反应温度、溶液pH值等因素对脱硝效率的影响,并确定了最佳实验条件,在此条件下脱硫脱硝效率分别达到100%和52.6%。同时,采用化学分析法和气相色谱法对尿素溶液同时脱硫脱硝的反应产物进行分析,推导出尿素/H₂O₂溶液同时脱硫脱硝的反应机理和总化学反应方程式。该技术可用于对现有湿法脱硫技术的改造,使其同时具有脱硫脱硝功能。     

SiO2改性的V2O5-MoO3/ TiO2催化剂抗碱中毒性能研究

以陶瓷为骨架,用溶胶凝胶法和浸渍法制备了V₂O₅-MoO₃/ TiO₂催化剂,并用SiO₂进行改性。采用浸渍法模拟碱K中毒,研究了SiO₂改性前后催化剂中毒脱硝效率的变化,并通过BET、H₂-TPR、NH₃-TPD等技术手段对催化剂进行了表征。结果表明,加入SiO₂后,催化剂的比表面积明显提高。SiO₂改性后新鲜催化剂还原温度向低温方向迁移10 ℃左右,氧化还原能力得到了提高,其表面酸强度和酸量也得到较大的提高。反应评价结果表明,SiO₂改性可以提高催化剂抗碱中毒的性能。     

氧化/还原预处理对Cu2O/AC催化甲醇氧化羰基化的影响

将醋酸铜热解制备的Cu₂O/AC(活性炭)催化剂,在氧化(O₂/N₂)和还原(H₂/N₂、CO/N₂)气氛下进行预处理。350 ℃下预处理4 h,氧化气氛中Cu₂O完全被氧化为CuO,还原气氛中Cu₂O被还原为单质铜。经CO/N₂预处理的催化剂表面Cu⁰分散性好,催化活性显著升高。在常压固定床微型反应装置上测试,在140 ℃的反应温度下,碳酸二甲酯的时空收率和选择性分别达到了261.9 mg/(g·h)和74.7%。反应后,还原气氛(H₂/N₂、CO/N₂)预处理的催化剂与Cu₂O/AC催化剂中铜物种价态组成趋于一致,催化活性亦趋于一致。关联反应前后催化剂表面铜物种的变化和催化活性的差异,可以认为Cu⁰具有较高的初始催化活性,Cu₂O活性和价态均较为稳定,CuO活性较低。     

1-辛基-3-甲基咪唑功能化石墨片负载氧化亚铜催化二氧化碳电还原制乙烯

电催化还原二氧化碳制备乙烯是备受关注的热点问题,高效催化剂的制备是决定乙烯产率的关键因素。本文在1-辛基-3-甲基咪唑氯的水溶液(OmimCl : H₂O = 1 : 5,体积比)中通过电剥离石墨棒制备了1-辛基-3-甲基咪唑功能化石墨片(ILGS),在水溶液中负载氧化亚铜后得到氧化亚铜/1-辛基-3-甲基咪唑功能化石墨片复合材料(Cu₂O/ILGS),通过透射电镜、X射线光电子能谱、拉曼光谱和X射线衍射对其组成和结构进行了系统研究,发现ILGS由多层石墨烯组成,表面富含缺陷。这些缺陷被1-辛基-3-甲基咪唑通过共价键修饰,形成类似鸟巢状的微结构,平均直径5 nm的Cu₂O纳米颗粒在石墨片表面均匀分散。在0.1 mol∙L⁻¹碳酸氢钾水溶液中,研究了Cu₂O/ILGS在不同电压下催化CO₂电还原的性能。结果表明,Cu₂O是主要活性中心并在CO₂还原过程中被逐渐还原成铜,导致产物的法拉第效率随着反应时间而变,在−1.3 V (vs RHE)电压下,乙烯的法拉第效率最高达到14.8%,其性能归因于Cu₂O/ILGS复合材料中的鸟巢状微结构对Cu₂O纳米颗粒的稳定作用。     

Cu、Mn、Ce改性V2O5-WO3/TiO2/堇青石催化剂Urea-SCR脱除NO

采用硅胶为黏结剂,在堇青石蜂窝陶瓷上以涂覆法依次负载Cu、Mn、Ce改性的纳米TiO₂粉末、W改性的V₂O₅粉末得到复合催化剂,在120～550 ℃用尿素选择性催化还原(Urea-SCR)氮氧化物时显示良好活性。与商业催化剂V₂O₅-WO₃/TiO₂相比,添加Cu、Mn、Ce后,催化剂脱硝活性显著提高,活性温度窗口明显拓宽。结果表明,催化剂的高活性与催化剂表面适度的酸碱性、高比值的V⁴⁺/V⁵⁺以及良好的氧化还原性能和锐钛矿相的TiO₂、丰富的表面裂纹的存在等因素有关。     

制备方法对V-Mo/TiO2催化剂脱硝性能的影响

采用浸渍法、溶胶凝胶法和水热法制备了一系列V-Mo/TiO_2催化剂,考察了制备方法对催化剂脱硝性能及抗SO_2/H_2O性能的研究。并运用XRD、BET、NH_3-TPD、H_2-TPR、XPS等方法对催化剂的理化性能进行了表征,结果表明,溶胶凝胶法制备的催化剂具有较小的晶粒粒径,较大的比表面积和孔容,较多的表面酸量,较强的氧化还原能力以及较高的V~(4+)和表面活性氧,因此,3%V_2O_5-6%MoO_3/TiO_2(sol-gel)催化剂在80-360℃,表现出最佳的脱硝效率;引入10%H_2O和0.03%SO_2后,NO转化率仅下降7个百分点,表现出最佳的抗SO_2/H_2O性能。     

钛纳米管负载锰催化剂的低温选择性催化还原脱硝性能

采用水热法合成了钛纳米管（TiNT）,以400℃焙烧后得到的TiO₂纳米管为载体,采用浸渍法制备了MnO_x/TiNT催化剂,用于低温NH₃选择性催化还原脱NO反应（SCR）。BET、TEM、XRD及TG测试表明,经过400℃焙烧之后的钛纳米管主要成分为锐钛矿型TiO₂,所制备的催化剂活性组分分散性较好。在模拟烟气条件下,考察了锰负载量、空速、O₂含量、氨氮比及进口NO浓度对MnO_x/TiNT的SCR催化性能的影响。在150℃、\[NH₃\]/\[NO\]比为1.2、O₂浓度为3%、NO浓度为0.06%、空速GHSV为23613.8h^-1、Mn的负载量为5%~15%的条件下,NO的转化率达到95%以上。反应气氛中单独通入水会造成催化剂的活性下降;切断H₂O,催化剂的活性可以恢复至初始水平。温度越高,催化剂抗水性能越好,而且水存在情况下的抗硫性能优于其单独抗硫性能。再次切断H₂O和SO₂,催化剂的活性逐渐上升,但不能恢复到初始水平。     

添加Cl离子对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂低温NO转化率的影响

考察添加不同含量Cl离子对浸渍法制备的Cl-V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂低温NO转化率的影响。随着Cl离子质量添加量从0增加到2.5%,Cl-V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂NO转化率先升高后降低,结合在含有SO_2和H2O的SCR实验结果,确定1.5%Cl-V_2O_5-WO_3/TiO_2为性能最优催化剂。在反应温度为149-362℃,NO转化率大于95%;在145-385℃,NO转化率大于90%。采用XRF、BET、XRD、TG、FT-IR和H2-TPR等方法表征了催化剂的物理化学性能和结构。结果表明,在反应气氛中加入SO_2和H2O后,催化剂比表面积和孔容均减小,副反应产物含有NH+4和SO_2-4。适量Cl离子可以抑制硫物种沉积,减少副反应产物生成,增强催化剂抗中毒能力。     

SO_2和H_2O对CeO_2/TiO_2/堇青石催化剂选择催化还原NO_x性能的影响

采用浸渍法制备了以堇青石为基底、氧化铈为活性组分的整体式脱硝催化剂CeO2/TiO2/堇青石催化剂。通过与商业钒基催化剂(V2O5-WO3/TiO2/堇青石)的对比研究发现,CeO2/TiO2/堇青石催化剂表现出了优良的抗硫抗水性能,经过30 h抗硫抗水实验,CeO2/TiO2/堇青石催化剂的氮氧化物转化率仍能保持在70%以上,仅下降了5%。BET、XRD、FT-IR和TG表征结果表明,在含硫含水气氛中反应时,CeO2/TiO2/堇青石和V2O5-WO3/TiO2/堇青石催化剂表面均有硫酸铵盐的生成,且前者的生成量明显低于后者。NH3-DRIFT分析结果表明,在含硫含水气氛中两种催化剂表面Brnsted酸性都被增强,而Lewis酸性有所减弱。进一步的XPS分析结果表明,烟气中的SO2+H2O会使催化剂表面Ce4+向Ce3+发生转化,从而导致化学吸附氧含量增加,这是CeO2/TiO2/堇青石催化剂具有优良抗硫抗水性能的重要原因。     

Mn-V-Ce/TiO_2低温催化还原NO性能研究

采用浸渍法制备了NH3选择性催化还原(SCR)NO新型催化剂Mn-V-Ce/TiO2,考察了操作条件对其活性的影响;通过NO、O2、NH3的暂态响应实验分析了在该催化剂上进行SCR反应的机理;对催化剂进行了FT-IR和TG分析,探讨了H2O、SO2对其活性的影响。结果表明,该催化剂具有很好的低温SCR活性,空速5 000 h-1、150℃下的NO转化率达99.2%。170℃下同时通硫、水后的350 min内,活性始终保持在98%;单独通入SO2时,中毒速率较快,但体积分数为8%的H2O对该催化剂的活性没有影响,转化率始终保持在98%以上。该催化剂能应用于不含SO2的燃气锅炉烟气和不含SO2的硝酸尾气等NOx工业废气的低温脱硝。     

非晶态MnO_x/TiO_2催化剂的制备及其低温NH_3-SCR性能

采用自发沉积法、共沉淀法及浸渍法制备MnO_x/TiO_2催化剂,通过XRD、TEM、N2吸附-脱附、XPS、H_2-TPR、NH_3-TPD等一系列表征手段研究MnO_x/TiO_2催化剂的结构与性质,并考察MnO_x/TiO_2催化剂低温NH_3-SCR性能。结果表明,自发沉积法制备的MnO_x/Ti O2(s)催化剂具有完全非晶态结构,Mn和Ti之间存在强相互作用,较共沉淀法制备的MnO_x/TiO_2(c)及浸渍法制备的MnO_x/Ti O2(i)表现出更强的氧化还原能力。MnO_x/TiO_2(s)具有较高的比表面积、较多的表面酸量,有利于NH_3的吸附与活化。且表面高浓度的Mn4+离子及吸附氧,有利于将NO氧化为NO2,促进发生"fast-SCR"反应,进而使其表现出优异的低温脱硝性能。MnO_x/TiO_2(s)催化剂在150℃时NO的转化率高达92.8%,在150-350℃NO的转化率保持在90%以上,此外其还具备较强的抗H_2O和SO_2毒化能力。     

脉冲沉积制备Cu_2O/TiO_2纳米管异质结的可见光光催化性能

在用阳极氧化法制备有序排列TiO2纳米管阵列薄膜的基础上,引入脉冲沉积工艺,成功实现了均匀、弥散分布的Cu2O纳米颗粒修饰改性TiO2纳米管阵列,形成Cu2O/TiO2纳米管异质结复合材料.利用场发射扫描电镜(FESEM)、场发射透射电镜(FETEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对样品进行表征,重点研究了Cu2O/TiO2纳米管异质结的光电化学特性和对甲基橙(MO)的可见光催化降解性能.结果表明,Cu2O纳米颗粒均匀附着在TiO2纳米管阵列的管口和中部位置,所制备的Cu2O/TiO2纳米管异质结具有高效的可见光光催化性能;在浓度为0.01 mol?L-1的CuSO4溶液中制得的Cu2O/TiO2纳米管异质结表现出最好的电化学特性和光催化性能;另外,对Cu2O纳米颗粒影响光催化活性的机理进行了讨论.     

Catalytic Performance of MnO_x-WO_3/TiO_2 Catalyst for Selective Catalytic Reduction of NO_x with NH_3 and Its Tolerance Towards SO_2

The performance of Mn-W/TiO₂ for selective catalytic reduction(SCR) of NO_x with NH₃ and its resistance to different concentrations of SO₂ at various temperatures were investigated. The results show that WO₃ increased the active sites and enhanced the strength of acid, so it was an effective promoter of MnO_x/TiO₂. The NO_x conversion on Mn-W/TiO₂ ranges from 80.3% to 99.6% between 100 °C to 350 °C at GHSV=18900 h^–1, while N₂ product selectivity changes from 100% to 98.7%. In the presence of 0.01% SO₂ and 6% H₂O, NO_x conversion maintained 98.5% at 120 °C. The influence of more than 0.01% SO₂ on the activity of MnO_x-WO₃/TiO₂ will disappear if the temperature rises above 250 °C. By means of heating and sweeping with He, the activity of the catalysts can be recovered. At 300 °C, NO_x conversion yielded 99% with 0.07% SO₂ and reached the level of commercial V-W/TiO₂ catalysts. The Mn-W/TiO₂ catalyst showed excellent performance for SCR of NO_x with NH₃ in a wider range of temperature with strong tolerance to SO₂.     

偏压控制Cu2O和Cu在TiO2表面的生长及其光电化学性质

基于TiO2/Ti电极在含Cu2+溶液中的循环伏安图,调节电沉积的沉积电压,我们在TiO2平整表面制备出Cu2O和/或Cu颗粒.通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征,发现Cu2O和Cu有不同的生长机制:Cu2O颗粒在TiO2表面分散结晶,而Cu颗粒是在已生长的颗粒上成核,从而形成堆积颗粒结构.这是由于在Cu2O/TiO2界面和Cu/TiO2界面形成不同的能带结构,使得电子的转移方式不同.与纯TiO2光阳极比较,可以观察到Cu2O/TiO2和Cu/TiO2异质结构的光电流均有显著增强.特别地,存在一个电压区间使得Cu2O和Cu同时生长在TiO2表面,此时对应的光电流比较稳定并且能达到最大.紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱、电化学阻抗谱(EIS)和光电流-电压特性曲线均显示,Cu2O和Cu明显有助于光的可见光吸收,同时Cu/TiO2在光电转换过程中显示更宽波段的可见光利用率.此外,开路电压的增加、有效的电荷分离和电极/电解质界面上载流子的快速迁移也增强了材料的光电化学性质.