扫描电化学显微镜原位表征pH值对核电蒸汽发生器合金腐蚀行为的影响

用扫描电化学显微镜(SECM)和电化学阻抗谱(EIS)原位表征了溶液pH值对核电蒸汽发生器800 合金溶液中的腐蚀行为的影响. 实验结果表明：在酸性氯化钠溶液中,SECM探针渐进曲线为正反馈,表明800合金为活化阳极溶解,腐蚀电位下的EIS 图呈现完整的单容抗弧特征;而在中性或者碱性溶液中,SECM探针渐进曲线为负反馈,表明800 合金为自钝化,不同阳极电位下的EIS 图均呈现不完整的容抗弧特征,但随着阳极极化电位的增加,EIS 谱容抗弧半径减小,表明钝化膜的耐蚀性下降;SECM二维扫描图像结果显示探针电流增加,表明电极表面活性增加,即钝化膜的溶解速度增加. 而在中性或者碱性溶液中的SECM二维图像中均可观察到若干活性点,这可能与晶界或者金属夹杂物等有关.     

不同浓度比的硫酸根和氯离子溶液中钝化膜的半导体特性转变机制研究

800合金作为核电站蒸汽发生器的一种关键材料,服役环境下其表面钝化膜的特性一直是人们研究的热点.本文用Mott-Schottky方法研究了800合金在不同硫酸根离子和氯离子浓度比的溶液中钝化膜的半导体特性,并结合电化学阻抗谱(EIS)、扫描电镜(SEM)、扫描电化学显微镜(SECM)研究了钝化膜的耐蚀性和表面活性.Mott-Schottky结果表明,800合金表面钝化膜的半导体特性与溶液中硫酸根、氯离子的浓度比有关,随硫酸根与氯离子浓度比的降低,半导体特性发生转变.当硫酸根与氯离子的浓度比较高时,钝化膜为p型半导体;而当硫酸根与氯离子的浓度比较低时,钝化膜为n型半导体.EIS、SECM、SEM结果表明,随浓度比的降低钝化膜由过钝化溶解转为明显的点蚀特征,钝化膜表面活性增加.钝化膜特性的改变与其半导体类型的转变密切相关,而半导体特性的转变由氯离子、硫酸根离子在800合金钝化膜表面的竞争吸附所致,其在表面的竞争吸附直接影响钝化膜表面发生的化学反应,改变电极/溶液界面电势差,使钝化膜中的空位类型改变,最终决定半导体类型.     

不同浓度比的硫酸根和氯离子溶液中钝化膜的半导体特性转变机制研究

800合金作为核电站蒸汽发生器的一种关键材料,服役环境下其表面钝化膜的特性一直是人们研究的热点. 本文用Mott-Schottky方法研究了800合金在不同硫酸根离子和氯离子浓度比的溶液中钝化膜的半导体特性,并结合电化学阻抗谱（EIS）、扫描电镜（SEM）、扫描电化学显微镜（SECM）研究了钝化膜的耐蚀性和表面活性. Mott-Schottky结果表明,800合金表面钝化膜的半导体特性与溶液中硫酸根、氯离子的浓度比有关,随硫酸根与氯离子浓度比的降低,半导体特性发生转变. 当硫酸根与氯离子的浓度比较高时,钝化膜为p型半导体;而当硫酸根与氯离子的浓度比较低时,钝化膜为n型半导体. EIS、SECM、SEM结果表明,随浓度比的降低钝化膜由过钝化溶解转为明显的点蚀特征,钝化膜表面活性增加. 钝化膜特性的改变与其半导体类型的转变密切相关,而半导体特性的转变由氯离子、硫酸根离子在800合金钝化膜表面的竞争吸附所致,其在表面的竞争吸附直接影响钝化膜表面发生的化学反应,改变电极/溶液界面电势差,使钝化膜中的空位类型改变,最终决定半导体类型.     

环氧树脂涂覆LY12铝合金在NaCl溶液中的阻抗模型

分别研究了裸LY12铝合金及涂覆环氧树脂涂层后合金在3.5％NaCl溶液中的电化学阻抗谱（EIS）.结果表明,LY12铝合金在点蚀电位以下阻抗谱上出现两个容抗弧,高频段对应Cl－参与的成膜阻抗,低频段对应铝阳极溶解的电化学反应阻抗.合金发生点蚀后出现低频感抗弧.合金/电极在NaCl溶液中先发生涂层吸水,当水及O2抵达基体后建立起电化学反应界面,合金遭受腐蚀；受涂层阻挡的影响,腐蚀产物的扩散逐渐成为控制步骤；当扩散速度较慢的Cl－抵达涂层/金属界面后,与界面处聚集的腐蚀产物间发生化学反应,完成成膜过程,阻抗谱上出现盐膜的阻抗,而扩散阻抗消失.提出了不同浸泡失效阶段涂层电极体系的阻抗模型.     

不同阳极电位下铝青铜的电化学阻抗谱研究

应用电化学阻抗谱(EIS)方法研究了铝青铜的腐蚀溶解机制.结果表明,在活性溶解区,铝青铜以氯化络合物的形式溶解,并且CuCl2的扩散是该溶解过程的控制步骤;而在过渡区,铝青铜的EIS谱出现第2个容抗弧,这是由于CuCl络合物和氧化腐蚀产物在电极表面沉积成膜所致;在极限电流区,腐蚀产物膜产生破损点,导致电极表面快速溶解,产生严重的点蚀,这就是在该区域极化电位下EIS出现感抗弧的原因.     

碳钢在碳酸铵溶液中的腐蚀研究实验改进

采用线性扫描伏安法和交流阻抗法研究了碳钢在不同实验条件下的腐蚀规律,碳钢在碳酸铵溶液中的阳极过程为溶解、钝化、过钝化溶解,溶解初期在电极界面的传质为线性扩散控制;随着溶液温度的升高,阻抗谱表示为单一时间常数的容抗弧,容抗弧直径逐渐减小,电阻变小,碳钢的腐蚀速度增大;Cl~-浓度越大,钝化区域变小,碳钢更容易腐蚀;加入硫脲缓蚀剂,碳钢容抗弧直径增大,电阻变大,有利于保护碳钢。     

碳钢在N-甲基二乙醇胺介质中的电化学阻抗谱研究

应用电化学阻抗谱(EIS)研究碳钢在N-甲基二乙醇胺(MDEA)介质中的腐蚀行为.实验表明,未经预阴极活化处理的碳钢表面存在氧化膜,溶解氧促使它腐蚀速率增大,经活化处理去除氧化膜后则相反.在不含热稳定性盐(HSS)的MDEA溶液中,碳钢的腐蚀性随MDEA浓度的增加呈先上升后下降趋势;而在HSS高含量的溶液中,其腐蚀性则随MDEA浓度的增加而单调下降.在含有HSS模拟溶液中,碳钢的阳极极化EIS随极化电位由低到高分别出现感抗、负阻抗以及Warburg阻抗响应等特征,对应于孔蚀、活化状态向钝化状态过渡以及进入钝化的趋势,腐蚀反应的阴极过程表现为电化学反应和扩散传质混合控制,阳极过程为电化学反应控制.     

温度对铅阳极膜电化学性能的影响

利用线性电位扫描法、交流伏安法、电化学阻抗谱(EIS)及Mott-Schottky方程, 研究了温度对纯铅在4.5 mol/L H₂SO₄溶液中形成的阳极腐蚀膜电性能的影响. 结果表明: 温度对膜电化学性能具有显著的影响, 随着温度的升高, 膜的电阻增加, 孔隙率增加, 传递电阻减小. EIS结果表明膜的生长遵循固相机理, Mott-Schottky曲线显示腐蚀膜呈现n型半导体特性, 随着溶液温度升高, 膜内的施主密度减小.     

覆铜板在NaCl溶液中的腐蚀电化学行为

应用线性极化、循环伏安(CV)及电化学阻抗谱(EIS)等电化学方法对覆铜板(CCL)和纯铜的腐蚀电化学行为进行了研究和比较. 结果表明, 覆铜板的耐蚀性弱于纯铜, 其阳极溶解过程与纯铜有所不同; 在较低电位下, CCL 以铜的氯化络合物的形式溶解, CuCl-2的扩散为该过程的控制步骤; 随着电位的升高, 腐蚀产物CuCl在电极表面形成疏松多孔的膜, Cl-在膜中的传输成为溶解过程的控制步骤. 电极表面CuCl 膜的消长过程是产生感抗弧的主要原因.     

干湿循环下混凝土中钢筋腐蚀的电化学检测

应用电化学噪声技术,结合电化学阻抗谱研究了干湿循环条件下3种不同pH值的3.5%NaCl溶液中混凝土钢筋的腐蚀过程.结果表明,钢筋的腐蚀分为3个阶段:钝化膜的溶解期、腐蚀活化期和腐蚀产物的累积期.在pH1的溶液中经过30个干湿循环后主要以均匀腐蚀为主,而对pH3和pH7溶液,则主要以点蚀为主,散粒噪声分析证实了混凝土中钢筋在强酸性溶液中更容易发生腐蚀.电化学阻抗谱分析也进一步说明了混凝土中钢筋的腐蚀经历了3个阶段:第1阶段Nyquist谱图中出现两个时间常数,高频区为混凝土层的容抗性质,低频区为钢筋与混凝土界面的电荷转移电阻;第2阶段,中频区增加一个时间常数,这与腐蚀产物的累积有关;第3阶段,随着腐蚀产物向混凝土中的扩散,中频区容抗弧有所减小,特别是pH1体系,中频弧几乎消失.SEM形貌表征观察到随着溶液酸度的增加钢筋表面的锈层明显增多.     

N80油套管钢应力状态下的CO2腐蚀行为研究

利用交流阻抗技术研究了拉伸、压缩和弯曲三种应力状态下N80油套管钢在饱和CO₂地层水中的腐蚀过程. 结果表明, 三种状态下的阳极电化学阻抗谱均出现了高频容抗弧、中低频感抗弧和低频容抗弧三个时间常数, 其中高频容抗弧与双电层电容和传递电阻有关, 感抗弧对应膜的活性溶解, 低频容抗弧与试样表面膜的生成有关. 随着三种状态下应变的增加, 感抗弧逐渐扩大, 而低频容抗弧则逐渐缩小, 表明应力状态下N80钢的CO₂腐蚀会加剧. 三种状态下的阴极阻抗谱高频均由容抗弧组成, 中低频由Warburg阻抗和容抗弧共同组成, 三种状态下随着应变程度的增加, Warburg阻抗增加, 反应电阻减小, 双电层电容减小, 说明应力会加速阴极反应过程的进行, 从而增加N80钢的CO₂腐蚀速率.     

锈层下碳钢和耐候钢的微区和宏观腐蚀电化学行为

采用扫描电化学显微镜(SECM), 辅以极化曲线和电化学阻抗谱(EIS), 并结合SEM和XRD研究了耐候钢和碳钢在干湿交替环境下的腐蚀行为, 包括微区阳极溶解过程和阴极还原行为、 宏观腐蚀过程和微观结构及组成等. SECM测试结果表明, 锈层下碳钢和耐候钢的腐蚀过程都受阳极控制, 锈层的存在促进氧的还原. 宏观和微区电化学测试结果均表明, 在实验周期内, 初期形成的锈层降低了Fe阳极溶解速率, 从而提高碳钢和耐候钢的耐蚀性能, 后期形成的锈层由于其组成和结构特征的变化, 2种钢的腐蚀速率增加; 同时耐候钢的腐蚀速率较碳钢大, 且氧还原也较碳钢强, 有利于锈层的形成, 从而有利于长期的防护, 但是耐候钢的锈层在短期内并没有很好的保护性. 锈层不够致密, 呈疏松多孔状, 其组成主要有晶态的γ-FeOOH, Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃等, 相同的干湿循环条件制备的耐候钢锈层较碳钢厚.     

La2O3对铁基合金激光熔覆层耐蚀性能的影响

通过扫描电镜(SEM)观察和X射线衍射(XRD)分析, 研究了不同稀土加入量对铁基合金激光熔覆层组织形貌、相组成的影响; 通过极化曲线和交流阻抗谱(EIS)的测量, 研究了熔覆层的电化学性能. 结果表明, 加入稀土细化了熔覆层的晶粒, 使组织趋向均匀; 同时降低了材料的极化电位, 减小了极化电流密度, 降低了熔覆层在腐蚀性介质中的溶解速度, 随着稀土加入量的增加, EIS曲线低频区感抗弧逐渐减小, 容抗弧逐渐增大, 增强了熔覆层表面在交变电流下形成钝化膜的能力. 腐蚀失重实验结果表明, 加入稀土改善了熔覆层表面钝化膜的抗剥落能力, 不同程度上减轻了材料的腐蚀失重, 提高了熔覆层的耐腐蚀能力.     

Fe-Cr-Ni合金碱性SCC的电化学预测方法

应用动电位扫描研究了Fe_Cr_Ni合金 (80 0M)C形环在含硫代硫酸钠杂质的热浓碱溶液中的应力腐蚀破裂 (SCC)行为 .测量了 80 0M合金试片与C形环试样恒电位极化时的稳态溶解电流ist,据此绘制了简化模拟“稳态”恒电位极化曲线 ,并将该极化曲线的ist与低电位下的稳态钝化电流ip之比 (RPD=ist/ip)定义为极化溶解敏感指数 .发现 80 0M合金C形环发生碱性SCC的电位区 (E =- 30～ 4 0mV)处于慢扫阳极极化曲线的钝化区 ,并对应于快扫极化曲线的钝化_过钝化溶解转变区 ;在该敏感电位区 ,试片与C环形试样的ist位于简化的模拟稳态恒电位极化曲线的过钝化区 ,试片与C形环试样两者的极化溶解敏感指数值很接近 (分别为 2 .5 5～ 7.0 3和 2 .5 2～ 6 .0 0 ) .综合稳态溶解电流密度 ,极化溶解敏感指数等有关信息 ,提出了一种碱性SCC的电化学预测方法     

镁合金在含F－的NaOH溶液中钝化行为的电化学研究

采用极化曲线、电容-电位曲线、Mott-Schottky分析以及电化学阻抗(EIS)等电化学方法研究了镁合金在含F^－ NaOH溶液中的阳极钝化行为. 结果表明, 在－1.2～1.8 V的电位范围内, 镁合金在含F^－的NaOH溶液中发生阳极钝化. 所形成的钝化膜表现出n型半导体的导电特性. 在0.7～1.8 V的电位范围内, 随着F^－浓度增大, 镁合金的阳极极化电流密度呈现出随着电位升高而逐渐增大的趋势, 随着F^－浓度增大这一趋势逐渐减弱. 并且F^－浓度的增大使得镁合金表面空间电荷层电容和钝化膜的载流子密度都不断减小. 通过极化曲线和电化学阻抗共同说明, 在5%的Na₂SO₄溶液中, NaOH溶液中阳极钝化后的镁合金随着钝化体系中F^－浓度的增加其耐蚀性逐渐减弱.     

阳极氧化AZ91D镁合金在氯化钠稀溶液中的腐蚀行为

利用盐雾实验、极化曲线扫描、电化学阻抗谱和电化学噪声技术等电化学研究方法结合扫描电镜表面观测技术对AZ91D镁合金氧化膜在1%(w)氯化钠溶液中的耐蚀性能进行了评价. 结果表明, 氧化前后的镁合金腐蚀行为发生明显改变, 如未封孔的阳极氧化膜耐中性5%氯化钠盐雾试验时间超过200 h; 氧化后的镁合金自腐蚀电位明显正移, 点蚀诱导期延长; 阳极氧化膜的高频阻抗约为裸露镁合金的数千倍, 这些变化证明阳极氧化处理使镁合金获取了十分优异的耐蚀性能. 首次利用分形维数Df的变化规律初步描述氧化后AZ91D镁合金的腐蚀过程. 可以发现随着浸泡时间的延长, Df呈现出初期快速增长, 随后出现波动, 最后稍有降低的变化过程. 这种现象对应于氧化后AZ91D 镁合金在1%氯化钠溶液中腐蚀的三个阶段.     

扫描电化学微探针的发展及其在局部腐蚀研究中的应用

简要概述当前国内外具有空间分辨能力的扫描微探针技术及其在腐蚀研究中的应用,包括扫描微电极技术(SMET)、扫描电化学显微镜(SECM)、原子力显微镜(AFM)、扫描Kelvin探针技术(SKP)等,其中SMET、SECM、SKP及局部交流阻抗技术可直接测定腐蚀电极表面或界面电化学不均一性的分布图像,而原子力显微镜技术则是通过分子间作用力从纳米尺寸测量腐蚀过程表面形貌的变化.文中侧重介绍作者近年先后建立的具有微米空间分辨度的电化学微探针技术,并利用各种扫描探针技术研究金属/溶液界面电化学不均一性及其局部腐蚀过程.研究表明,空间分辨电化学方法的发展及应用,加深了人们对金属表面和金属/溶液界面电化学不均一性,特别是金属局部腐蚀发生、发展及过程机理的认识.     

氯化硝基四氮唑蓝对钢在盐酸溶液中的缓蚀作用

采用失重法、动电位极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)和扫描电子显微镜(SEM)研究了氯化硝基四氮唑蓝(NTBC)在1.0-5.0mo·lL-1HCl溶液中对冷轧钢(CRS)的缓蚀作用.结果表明:NTBC在1.0mo·lL-1HCl溶液中对冷轧钢具有良好的缓蚀作用,且在钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温式.缓蚀率随缓蚀剂浓度的增加而增大,但随盐酸浓度和温度的增加而减小.求出了相应的吸附热力学(吸附自由能ΔG0,吸附焓ΔH0,吸附熵ΔS0)和腐蚀动力学参数(腐蚀速率常数k,动力学常数B),并根据这些参数讨论了缓蚀作用机理.动电位极化曲线表明:NTBC为混合抑制型缓蚀剂;EIS谱在高频区呈容抗弧,在低频区出现感抗弧,电荷转移电阻随缓蚀剂浓度的增加而增大.SEM再次表明NTBC对钢在盐酸介质中的腐蚀产生了明显的抑制作用.     

负极腐蚀膜对AZ镁合金点蚀的影响

为分析镁合金表面膜的活性位置,建立起镁负极的点蚀破坏与电化学特性的关联性,本文采用循环伏安和电化学阻抗技术研究了AZ镁合金在MgSO_4溶液中的点蚀行为,从电解质浓度、电位扫描速度、阴极极化角度探讨腐蚀膜对镁合金点蚀的影响。电化学阻抗谱由两个连续容抗弧构成,其电荷转移电阻和膜电阻均随MgSO_4溶液浓度增大而减小,当MgSO_4溶液浓度为1.5 mol/L时,AZ31B合金表面膜阻抗最低,容易发生点蚀。扫描速率从3.3 m V/s下降至0.17 m V/s时,AZ63合金点蚀滞后环面积先增加后减小,击穿电位负移。控制阴极极化起始电位负移,则击穿电位降低,滞后环的面积增加,AZ镁合金的点蚀倾向变大;而在阴极过电位下停留可降低表面膜的腐蚀破坏程度,有利于抑制镁合金点腐蚀的发展。     

氯离子对模拟混凝土孔隙液中钢筋腐蚀行为的影响

应用动电位扫描法研究钢筋在模拟混凝土孔隙液中的腐蚀电化学行为以及氯离子的影响作用,并根据阳极极化曲线的变化揭示钢筋表面钝化膜的击穿电位及其变化规律,得出当溶液pH值分别为12.50和12.00时,由氯离子侵蚀引起的钢筋局部腐蚀,其钝化膜击穿电位突降的浓度临界值.