Sc(OTf)_3催化的δ-三氟甲基-δ-芳基-双取代对亚甲基苯醌和硫醇的反应:高效合成二芳基甲烷硫醚化合物（英文）

报道了一种δ-三氟甲基-δ-芳基-二取代的对亚甲基苯醌和硫醇参与的1,6-共轭加成反应.在5mol%三氟甲基磺酸钪催化的条件下,得到了结构多样化的含有三氟甲基四级碳中心的二芳基甲烷硫醚.反应具有良好的官能团兼容性和底物范围.此外,烷基硫醇和苄硫醇也适用于该反应.鉴于二芳基甲烷硫醚骨架以及三氟甲基在生物活性分子中的重要性,发展的含有三氟甲基取代四级碳中心的二芳基甲烷硫醚的高效合成方法将为生物活性分子的发现提供一条简洁、高效的策略.     

Na2CO3催化的叠氮三甲基硅烷对δ-三氟甲基-δ-芳基取代对亚甲基苯醌的1,6-共轭加成: 高效构建含三氟甲基和叠氮取代的二芳基甲烷化合物

报道了一种高效的δ-三氟甲基-δ-芳基-取代对亚甲基苯醌的叠氮化芳基化反应. 以Na₂CO₃为催化剂, 叠氮三甲基硅烷与δ-三氟甲基-δ-芳基取代对亚甲基苯醌发生1,6-共轭加成反应, 以优异的分离产率(90%~96%)获得了结构多样的含有三氟甲基和叠氮取代的二芳基甲烷化合物.该反应具有良好的底物适用范围和官能团兼容性.     

亮点介绍

铜催化下一锅法实现高炔丙醇的三氟甲基化芳基迁移及酰基化反应
　　Angew. Chem. Int. Ed.2014,53,7629～7633
　　含有三氟甲基基团的分子已经获得了广泛的重视,因为三氟甲基具有独特的电负性,新陈代谢的稳定性和亲脂性使得医药品、农药品、材料的生物化学性质得到极大的改善.因此国际上现阶段的工作主要是将三氟甲基基团引入到目标分子中.到现在为止,绝大多数的工作主要是针对双键的三氟甲基化官能团化反应,对于叁键的官能团化尤其是内部叁键的三氟甲基化反应探索的非常少.兰州大学功能有机分子国家重点实验室梁永民课题组首次利用铜催化一步实现了高炔丙醇的三氟甲基化,1,4-芳基迁移,酰基构建.该反应在温和条件下以较好的收率合成了三氟甲基取代的醛酮化合物,机理的研究中利用ESR技术检测到了三氟甲基自由基和反应中间体的自由基信号,理论计算的结果也表明了该反应是自由基参与环化、1,4-芳基迁移的过程。     

锡粉促进“一锅法”合成芳基三氟甲基取代高烯丙基酰肼类化合物

在三氟化硼乙醚(BF_3·OEt_2)促进下,以芳基三氟甲基酮、酰肼、烯丙基溴和锡粉为原料,"一锅法"合成了一系列含三氟甲基的高烯丙基酰肼类化合物.该方法具有收率高、适用范围广以及反应操作简便等优点.合成的三氟甲基高烯丙基酰肼类化合物是一类有效的三氟甲基合成砌块,可方便地转化为各类三氟甲基取代的含氮化合物.     

钯催化下全氟碳负离子的产生及其反应

2-三氟甲基-3-氧杂-八氟己酸烯丙酯或2,5-二(三氟甲基)-3,6-二氧杂-十二氟壬酸烯丙酯可在钯的作用下产生相应的全氟碳负离子. 这些碳负离子能够质子化或者对取代苯甲酰氯发生亲核进攻, 后者为芳基氟烷基酮的合成提供了一条简捷途径. 另一方面,上述含氟酸的甲酯和取代苯甲酰氯在钯的作用下同样能发生反应而生成相应的芳基氟烷基酮.     

三氟甲基芳基硫醚的合成

三氟甲基芳基硫醚由于具有高疏水性和亲脂性,在医药、农用化学品及材料科学中有着重要的应用。合成含三氟甲硫基的芳香化合物已成为有机氟化学领域的研究热点之一。本文从间接法和直接法两方面综述了向分子中引入三氟甲硫基的相关研究,包括新的三氟甲硫基化试剂以及新的合成方法在制备三氟甲基芳基硫醚中的应用,最后讨论了这些方法存在的问题,并为探索新型的、更加经济的三氟甲硫基化反应提供参考。     

铜(I)催化的非末端烯酰胺的三氟甲基化反应:N-(3,3,3-三氟-2-芳基-1-丙烯基)取代苯甲酰胺的合成

以非末端烯酰胺N-芳基乙烯基取代苯甲酰胺和Togni试剂为原料,以二氯乙烷为溶剂,在碘化亚铜等铜盐催化和磷酸氢二钠存在下,90℃反应,简单有效的合成了N-(3,3,3-三氟-2-芳基-1-丙烯基)取代的苯甲酰胺.通过控制实验对反应机理进行了研究,结果表明反应先通过一价铜催化Togni试剂产生三氟甲基自由基,然后三氟甲基自由基选择性地加成到烯酰胺碳碳双键的β位上.     

可见光促进下氟烷基砜对芳基烯烃的自由基氟烷基化反应

自由基氟烷基化是向有机分子中引入氟烷基的一类非常重要的方法,也是目前有机化学研究的热点之一.近几年来,由于广泛的官能团兼容性和温和的反应条件等优点,可见光促进的氧化还原催化反应得到了长足的发展,已经成为化学键的构建和活化的有力工具.因此,光氧化还原催化的自由基氟烷基化反应,作为向有机化合物中引入氟烷基的有效途径,受到了广泛关注.本文报道了我们发展的氟烷基砜作为一类方便易得的新型氟烷基自由基前体,在可见光氧化还原催化下实现对烯烃的自由基氟烷基化反应.该反应可以高效地向芳基烯烃中引入三氟甲基、二氟甲基、1,1-二氟乙基、苯基二氟甲基等各种含氟烷基基团,并实现对芳基烯烃的双官能团化转化.     

三氟甲基芳基锍盐在Cu粉引发下对杂环化合物的三氟甲基化

三氟甲基芳基锍盐是一类非常温和的亲电氟烷基化试剂,已有几十年的研究历史,但是它们所有的应用几乎都局限于亲电三氟甲基化反应;含三氟甲基的芳香杂环化合物大多具有很好的药理活性,然而它们只有极少数能够用     

以乙腈为氰甲基源合成氰基化的偕二氟烯烃

报道了以乙腈为氰甲基源,LiHMDS为碱,在室温下通过氰甲基化α-（三氟甲基）芳基乙烯,合成了一系列氰基化的偕二氟烯烃.该方法具有反应条件相对温和、反应迅速、操作简单、官能团兼容性较好、收率较高等优点.     

二氟甲基杂芳基砜作为二氟烷基化试剂的应用研究进展（英文）

氟原子以及C—F键的独特性使得二氟亚甲基具有特殊的性质,作为氧原子或羰基的生物电子等排体,其在医药、农药与材料中起着有别于其他氟烷基的重要作用.以二氟甲基2-吡啶基砜(胡试剂)为代表的二氟甲基杂芳基砜,是近几年开发的新型二氟烷基化试剂,因其具有易制备、官能团耐受性良好及对多种羰基化合物具有普遍适用性等优点而广受合成化学工作者的关注.该类含氟试剂主要通过亲核取代反应、亲核加成反应、Julia-Kocienski烯化反应和自由基介导的双官能团化等反应,将二氟甲基、二氟亚甲基、二氟烯基及其他二氟烷基引入醛、酮和杂环化合物的结构中.首次从反应类型及其应用研究的角度综述了近十年来各种二氟甲基杂芳基砜参与的含氟有机化合物的合成研究.     

三氟甲基环丙烷衍生物的合成

在氟化钾存在下,含三氟甲基贫电子烯烃与一系列鉮盐反应,合成了3个新的2-三氟甲基-3-芳基甲酰基-1-乙氧羰基环丙烷,其结构经1H NMR, 13C NM R, 19F NMR, IR和MS表征,立体异构体用二维核磁共振技术确证.     

基于芳基(三氟乙基)三价碘盐的三氟乙基化反应研究进展（英文）

综述了过渡金属催化和无过渡金属催化的、以芳基(三氟乙基)三价碘盐为三氟乙基化试剂的三氟乙基化反应的研究进展.在这些反应中,大量不同类型的N-, O-, S-以及C-亲核性底物在温和的条件下被三氟乙基化.相比于其他三氟乙基化试剂,芳基(三氟乙基)三价碘盐具有更高的亲电反应活性.特别值得一提的是,双(三氟甲磺酰)亚胺芳基(三氟乙基)三价碘盐微溶于水、在水中稳定存在,并且可以在水溶液中对氨基酸衍生物和肽类化合物进行直接的三氟乙基化反应.将芳基(三氟乙基)三价碘盐用于芳烃的三氟乙基化反应时,它能够很好地克服反应使用其他试剂时带来的不足.这些研究成果也证明了过渡金属催化芳基(三氟乙基)三价碘盐进行直接的三氟乙基化反应的可能性.     

氟氯代β-二酮的合成

从二氟氯乙酸乙酯与甲基酮的Claisen酯缩合反应合成了一些氟氯代β-二酮.用格氏试剂与氟代羧酸酯加成,多氟芳基镉与乙酰氯反应以及氟代β-酮酸酯水解等方法合成了一些新的多氟烃基甲基酮R_FCOCH_3.     

含有三氟乙烯基芳基醚侧基的聚丙烯酸酯的合成与表征

研究了聚丙烯酸酯侧基上引入三氟乙烯基芳基醚结构单元的方法. 首先, 合成了含有三氟乙烯基芳基醚侧基的丙烯酸酯单体, 然后通过原子转移自由基聚合实现了该单体的均聚和无规共聚, 得到了含有三氟乙烯基芳基醚侧基的聚丙烯酸酯聚合物, 聚合物的分子量分布较窄. 通过控制共聚投料比, 可以得到具有不同含量三氟乙烯基芳基醚侧基的无规共聚物.     

磺酰氯参与的基于远端炔基迁移的非活化烯烃炔基化反应

利用自由基参与的远端炔基迁移策略实现了非活化烯烃的炔基化反应. 以磺酰氯为试剂, 在可见光促进下形成三氟甲基自由基或芳基(烷基)磺酰基自由基, 随后加成到非活化烯烃上, 生成烷基自由基中间体, 继而诱导远端炔烃的分子内迁移, 得到三氟甲基炔基化或磺酰基炔基化产物. 该方法具有条件温和、底物易得以及官能团兼容性广等优点.     

邻三氟甲磺酸酯基取代二芳基碘盐的合成及其抑菌活性研究

二芳基碘盐具有潜在的生物活性.合成了13种邻位三氟甲磺酸酯基取代的线性二芳基碘盐,利用核磁共振谱和质谱表征了它们的结构.通过微量肉汤稀释法测试该系列化合物的最低抑菌浓度(MIC),结果表明含氟基团取代的二芳基碘盐对于大肠杆菌(E. coli)、金黄色葡萄球菌(S. aureus)和枯草芽孢杆菌(B. subtilis)具有良好的抑菌性.其中,化合物(3-氟苯基)(2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)苯基)三氟甲磺酸碘盐(1)对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌的MIC值分别为16,4,4μg·mL~(-1),明显低于市售抗菌剂卡松(异噻唑啉酮).此外,扫描电子显微镜(SEM)结果显示,该二芳基碘盐能够明显诱导细菌死亡;细胞试验结果显示在体外条件下,化合物1与市售卡松对Hela细胞的生长影响相当,是一种低毒性的抗菌剂.     

三组分反应合成1,4-[6,6’-(3-三氟甲基吡唑并[3,4-d]嘧啶)]哌嗪衍生物

在乙醇钠的催化下,1-苯基-3-三氟甲基-5-(三苯基氨基膦叶立德)-4-羧酸乙酯(膦亚胺2)、芳基异氰酸酯与无水哌嗪或其取代物的三组分反应制得1,4-[6,6’-(3-三氟甲基吡唑并[3,4-d]嘧啶)]哌嗪衍生物,产率为55%～87%.产物结构经1H NMR,IR,MS表征和元素分析确证.     

合成芳基1-三氟甲基-2-氧杂-全氟戊基酮的新法

本文报道了合成芳基1-三氟甲基-2-氧杂-全氟戊基酮的一个简便方法,即在极性非质子溶剂中,用金属卤化物分解2-三氟甲基-3-氧杂-八氟己酸甲酯(1),由此所产生的R_F~-[R_F=n-C_3F_7OCF(CF_3)]与加入体系中的取代苯甲酰氯(YArCOCl)反应,即可得到目标产物R_FCOArY(2a～21).对反应机理亦作了简单的讨论.     

无金属催化芳基亚磺酸钠的三氟甲硫基化反应

以N-三氟甲硫基苯胺为三氟甲硫基化试剂,乙腈为溶剂,在对甲基苯磺酸促进下,于室温反应6~8 h,实现了芳基亚磺酸钠的三氟甲硫基化反应,目标产物结构经~1H NMR,~(19)F NMR和HR-MS(ESI)确证。