LaMn1—yFeyO3对CH4和CO的催化氧化作用

用程序升温脱附试验考察了LaMn_(1-y)Fe_yO_3型催化剂中B位元素对Co、CH_4氧化活性的影响。发现催化剂的活性与TPD谱上脱氧峰的位置及面积有关,同一催化剂对CO与CH_4的氧化活性中心并不一致。以γ-Al_2O_3为载体制得的锰系ABO_3型催化剂在浸渍微量氧化物助催化剂后,能使CO在130℃完全氧化,CH_4的氧化温度为300～500℃。     

氮掺杂MnCo2O4/N-KB的制备及氧还原催化性能

以Mn(Ac)_2和Co(Ac)_2作为前驱体,导电碳Ketjenblack (KB)作为负载碳源,采用水解-水热法制备氮掺杂的MnCo_2O_4/N-KB催化剂材料,对其结构特征和碱性溶液中氧还原反应的催化性能进行表征,并进一步分析其氧还原反应活性。结果表明:MnCo_2O_4/N-KB催化剂的形态是KB骨架上生长纳米级MnCo_2O_4,并且在N-KB和MnCo_2O_4之间形成化学耦合,产生协同作用,有效提高了MnCo_2O_4/N-KB催化剂的氧还原活性。MnCo_2O_4与N-KB的质量比为1∶9时,MnCo_2O_4/N-KB催化剂在O_2饱和0.1mol·L~(-1)KOH溶液中对氧还原反应的电催化性能最佳,反应的极限电流密度为5.7 mA·cm~(-2),半波电位接近0.81 V,电子转移数为4。在相同负载量下,MnCo_2O_4/N-KB催化剂相比商用Pt/C(电流密度5.2 mA·cm~(-2),半波电位0.83 V)有着更高的极限电流密度和耐久性。     

Fe2O3-Cr2O3的SOOI效应及其对(Fe,Cr)3O4催化性能的影响

用 XRD,TPD MS,SEM,LRS,Mossbauer谱和流动法 TPD 等技术,研究了Fe_2O_3-Cr_2O_3间的SOOI效应,发现这一效应的存在会导致(Fe,Cr)_3O_4催化剂相和表面相结构的变化。当Cr_2O_3>17%时,有新相生成;(Fe,Cr)_3O_4表面结构随Gr_2O_3从4.6增至21.2%时,由氧化性转变为还原性;当(Fe,Cr)_30_4表面的Fe~(3+)与Fe~(2+)表面浓度相当时,水煤气变换反应的比活性最好。     

LaSrMO4复合氧化物的结构及其己烷完全氧化性能

采用分解无定形柠檬酸和乙二胺四乙酸聚合体法,合成了具有类钙钛矿型结构的LaSrMO4(M=Mn,Fe,Co,N i,Cu)催化材料,以己烷完全氧化为探针反应,运用XRD、BET、TPR、TPD、FT-IR、XPS等手段进行表征.结果表明:对己烷完全氧化性能的顺序为LaSrCoO4>LaSrN iO4>LaSrCuO4>LaSrFeO4>LaSrMnO4,且氧空穴和可移动晶格氧越多、比表面积越大及颗粒度越小,均有利于提高己烷完全氧化活性.     

焙烧温度对稀土钴系复合氧化物催化剂结构与性能的影响

采用X光衍射（XRD），程序升温还原（TPR），程序升温脱附（TPD），付立叶红外光谱（FT－IR），二甲苯完全氧化活性测定等方法，对3种焙烧温度下所制备的稀土钴系复合氧化物催化剂进行了结构和性能表征，结果表明，随着焙烧温度的升高，钙钛矿型LaCoO3晶体逐渐发育完善，H2－TRP谱的高温还原峰面积和峰温逐渐上升，而低温还原峰面积和峰温逐渐减少，与此同时，O2－TPD谱中600℃附近的高温脱附峰逐渐增大，600℃以下低温脱附峰逐渐降低，稀土钴系复合氧化物催化剂的二甲苯完全氧化活性及导电性无有所改善。     

晶格氧用于甲烷氧化制合成气的研究：—氧化铁的氧化还原性能

制备了氧化铁剂,对其进行了程序升温实验（O2－TPD、空气－TPO和CH4－TPR）和不同温度下的多次CH4－空气脉冲循环反应,并对催化剂进行了XRD表征,研究结果表明,Fe2O3不仅具有较高的稳定性,还具有良好的氧化还原性能,可使CH4氧化为CO2和H2O。在750－850℃范围内,Fe2O3具有良好的提供晶格氧的能力;在900℃以上,供氧速度减慢,供氧和补氧能力明显降低,XRD测试结果表明,高于900℃时,脉冲空气不能将与脉冲CH4反应后的氧化铁氧化为Fe2O3晶格,导致了氧化铁供氧量下降。     

钙钛石型复合氧化物催化剂LaMn~yCo~1-yO~3的催化性能研究Ⅰ.在氨氧化反应中氧的形态和催化性能的关系

用XRD,XPS和TPD等手段研究了钙钛石(ABO_3)型复合氧化物催化剂LaMn_yCo_(1-y)O_3中氧的形态;研究了催化剂在氨氧化反应中的活性,发现这类氧化物中存在三种形态的氧种(α,β,β’).它们所对应的脱附温度分别为293K≤T_α≤773K,773K≤T_β≤1073K,T_β’≥1073K.研究了它们与催化剂组成、结构及催化性能之间的关系,并用缺陷化学反应和B位离子之间的相互作用模型进行了解释.α氧的吸附强度和吸附量与催化活性成正比关系.B位离子之间的协同作用有利于氨氧化反应的进行.     

Lan+1NinO3n+1(n=1～4)复合氧化物的制备、表征和催化性能的研究

合成了(AO)(ABO3)n(A=La, B=Ni, n-1～4)型系列复合氧化物。用XRD, XPS,IR, TPD, TPR等方法对其进行了表征, 研究了结构特征, 氧化-还原性能。用化学分析方法测定了镍的价态及氧缺陷, 考察了该系列复合氧化物对CO, CH4的完全氧化活性, 并对其活性与化学组成及结构间的关系进行了讨论。     

Sb-Fe催化剂的活性结构和在丙烯氨氧化中的催化作用机理研究

用XRD,Mossbauer,XPS和TPD研究了Sb-Fe催化剂的活性组分和它们的催化行为以及TPD的产物分布。XRD测定表明,活性组分可能有FeSbO_4和Sb_2O_4。穆斯堡尔谱结果确定活性组分除有FeSbO_4外,还有FeSb_2O_6。由富锑催化剂的XPS分析,出现结合能为709.3eV的肩峰,进一步证明含Fe_(2+)新活性组分FeSb_2O_6的存在。由Fe_(3+)和Fe_(2+)含量与活性的关系可以得出结论,催化作用取决于FeSbO_4,FeSb_2O_6和Sb_2O_4的协同作用,FeSb_2O_6是表面活性中心。最后,由催化剂的活性组分和催化作用以及TPD产物分布初步探讨了催化作用机理。     

一氧化碳在高温超导体型的Ba_(2-x)Sr_xYCu_3O_(7-α)上的催化氧化

用粉末XRD法、EXAFS法,激光喇曼散射法、热重法和高真空质谱TPD法研究了超导体型氧化还原催化剂Ba_(2-x)Sr_xYCu_3O_(7-α)(x=0,0.25,0.50,0.75,1.00)的物理化学性质,并用常压连续流动法测定了它们的CO催化氧化活性,得到了催化剂氧化反应活性大小与催化剂的可失氧量(即晶胞中O_I 位置上的氧量)之间存在着线性关系的结论.     

甲苯气相选择氧化制苯甲醛 Ⅳ.助剂锂、钾、铯对V_2O_5/TiO_2催化剂性能的影响

在Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２催化剂中分别添加Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ等碱金属离子，利用ＢＥＴ、ＸＲＤ、ＸＰＳ、Ｈ２－ＴＰＲ、Ｏ２－ＴＰＤ－ＭＳ和化学分析方法，研究了催化剂结构和性能的变化．结果表明，催化剂在添加不同碱金属离子后，其结构和表面活性氧发生了很大变化．Ｋ离子可以改善催化剂的活性、提高反应选择性；Ｌｉ离子能提高催化剂活性，但在相当宽的温度范围内使反应选择性下降；在６９３Ｋ以下，Ｃｓ离子对催化剂的活性和选择性均起抑制作用．     

一氧化碳在高温超导体型的Ba2-xSrxYCu3O7-a上的催化氧化

用粉末XRD法、EXAFS法,激光喇曼散射法、热重法和高真空质谱TPD法研究了超导体型氧化还原催化剂Ba_(2-x)Sr_xYCu_3O_(7-α)(x=0,0.25, 0.50, 0.75, 1.00)的物理化学性质, 并用常压连续流动法测定了它们的CO催化氧化活性, 得到了催化剂氧化反应活性大小与催化剂的可失氧量(即晶胞中O_I 位置上的氧量)之间存在着线性关系的结论.     

甲烷氧化偶联反应催化剂碱性与反应性能的相关性

在催化剂甲烷氧化偶联反应性能研究的基础上，利用ＣＯ２－ＴＰＤ技术考察了不同的碱金属化合物－Ｌａ２Ｏ３／ＢａＣｏ３催化剂的表面碱性。结果表明，ＢａＣＯ３的协同作用，碱金属化合物的添加都增大了催化剂表面碱性的强度，也增加了碱性位的数量。     

超导体Ba2YCu3O6.92晶格中不同位置氧的热稳定性

Studies on high-T_c superconductor Ba_2YCu_3O_(6.92) using thermogravimetry, temperature programmed decomposition, oxygen isotopic exchange method are reported. There are six steps in the thermogavimetric graph of Ba_2YCu_3O_(6.92). At the first step, 0.40 oxygen atom per unit cell is released, the amount of which corresponds to that of the oxygen released from the CuO_4 square plane when the oxidation number of copper reduced from +3 to +2. This amount of oxygen plays a key role on the influence on the T_c of superconductor. At the is 0.45, corresponding to the amount of oxygen released from CuO_4 when the oxidation number of copper changed from +2 to +1. The oxygen atom released totally at the last three steps is 1.07 per unit cell, which correspondes to the oxygen released from CuO_5 square pyramid when the oxidation number of copper changed from +2 to +1. The first three steps are almost continuous, so in TPD curve there is only one peak at 514 ℃ with respect to the three steps in TG curve and the decomposition heat of this one is 171±8 kJ mol~(-1). Another peak which is over 900 ℃ on TPD curve is the result of the loss of oxygen from the last three steps in TG curve. The sample released oxygen can recover its supeconductivity after reabsorbing oxygen. Oxygen isotopic exchange method shows that the oxygen atoms of CuO_4 and CuO_5 groups can be interexchanged under certain temperature and indicates that there is some bonding between CuO_4 square plane and CuO_5 square pyramidal groups in the crystal lattice of Ba_2YCu_3O_(6.92).     

甲烷氧化偶联催化剂La2O3／SrCO3—BaCO3的催化活性与表征

在甲烷氧化偶联制Ｃ２烃的研究中，人们发现碱土金属与稀土金属组成的复合氧化物催化剂具有高的催化活性［１，２］．稀土化合物作为有希望的工业催化剂之一，已受到广泛的关注．一般认为，它们含有的氧空位对活化甲烷的有效氧物种有利．Ｄｅｂｅｙ等在１％Ｓｒ／Ｌａ２Ｏ...     

Studies on the Surface Oxygen Species and the Catalytic Activity for CO Oxidation of La1-xSrxCo1-xMnxO3, a Perovskite-Type Oxides Catalyst

The surface oxygen distribution the active oxygen species for CO on the perovskite-type catalyst La_1-xSr_xCo_1-xMn_xO₃ and its catalytic oxidation activity with CO as probe were investigated by means of XRD, TPD and XPS in a continuous flow microreactor. Results showed that different adsorbed oxygen species and lattice oxygen were distributed on the catalyst surface. Meanwhile, the surface lattice oxygen of the oxides was reacting in the course of CO oxidation. This leads to the conclusion that, when x=0.6, the catalyst shows the best oxidative activity and lower starting temperature.     

甲苯气相选择氧化制苯甲醛 Ⅴ.K~+添加量对V_2O_5/TiO_2催化剂的影响

在Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２催化剂中添加Ｋ＋，发现当Ｋ＋／Ｖ摩尔比为０．０４－０．０７时，催化剂性能得到显著改善．利用ＢＥＴ、ＸＲＤ、Ｈ２－ＴＰＲ、Ｏ２－ＴＰＤ－ＭＳ和化学分析法，研究了催化剂结构和性能变化．结果表明，随Ｋ＋添加量的不同，Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２催化剂结构和表面活性氧性质发生了很大变化，从而影响了催化剂反应性能．     

碱 性 载 体 对 负 载 型ＣｏＯ 催 化 剂 催 化 性 能 的 影 响

采用XRD、TPR、TPD、XPS和催化活性评价等技术,考察了负载型CoO催化剂的表面性质和其对CH4与CO2重整制合成气反应的催化性能.实验结果表明,碱性载体或助剂MgO和La2O3的添加能有效地改善CoO催化剂的表面结构、抗积炭能力和还原性能,CoO/MgO催化剂显示出最佳的催化反应稳定性,在750℃、GHSV=2500h-1、CH4/CO2原料比为1:1下,连续反应100h内催化剂活性较为稳定,CoO/MgO和CoO/γ-Al2O3催化剂的表面性质本质上是不相同的.     

正丁烷氧化制顺酐磷—钒催化剂的制备和活化

用XRD、IR、XPS和ESR等方法,考察了以草酸、盐酸羟氨、盐酸联氨和异丁醇分别作还原剂制备的磷-钒催化剂在不同条件下活化及用于正丁烷氧化制顺酐反应后的相组成和催化剂的性能。实验结果表明,影响顺酐收率的主要因素是催化剂的相组成及钒的氧化态,而不是催化剂的比表面积。在催化剂制备过程中,所用还原剂的种类以及活化条件对催化剂的性能都有重要影响。     

MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化氧化二甲醚制取甲缩醛

 采用浸渍法制备了H4SiW12O40/SiO2杂多酸催化剂,分别使用MnCl2, SnCl4和CuCl2对其进行修饰,并在常压连续流动固定床反应器中考察了催化剂对二甲醚选择氧化制取甲缩醛的催化活性. 结果表明, MnCl2修饰的H4SiW12O40/SiO2催化剂的活性和甲缩醛选择性均高于SnCl4和CuCl2修饰的催化剂. 进一步考察了不同MnCl2含量及反应温度对反应的影响. 在MnCl2含量为5%, 反应温度为593 K时, MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化剂的活性和甲缩醛选择性最佳,二甲醚转化率为8.6%, 甲缩醛选择性为36.3%. X射线衍射结果显示, MnCl2与H4SiW12O40相互作用并均匀地分散在载体上. 用红外光谱研究了MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化剂的结构,发现改性后的催化剂基本保持了杂多酸的Keggin结构. NH3程序升温脱附结果显示, MnCl2的加入较明显地降低了催化剂的酸强度和酸中心数目.