Co-Co9S8/N掺杂科琴黑复合材料的制备及其氧还原反应催化性能

采用普鲁士蓝类似物作为前驱体,结合高温煅烧,制备了高导电碳(氮掺杂科琴黑)支撑、单金属引入的Co-Co_9S_8/N-KB氧还原反应(ORR)催化剂。研究了煅烧温度对ORR催化性能的影响。结果发现,在800℃下进行煅烧,所得催化剂的ORR催化活性最大,其起始电位和半波电位分别为0.93和0.83 V,与商业级Pt/C相当,并且极限电流密度高达5.7 mA·cm~(-2)。该催化剂的稳定性也十分优异,经过10 000 s长时间持续催化后电流密度还能保持初始值的95.6%;在0.5～1.0 V之间进行5 000次循环的加速老化实验之后,其半波电位仅偏移了8.6 mV。此外,在铝-空气全电池应用中,在50 mA·cm~(-2)的放电电流密度下,Co-Co_9S_8/N-KB催化剂的放电电压可达1.53 V,高于商业级Pt/C。     

g-C3N4/双钙钛矿复合材料的制备及氧催化性能

通过溶胶-凝胶法制备出不同Ni掺杂比例的双钙钛矿Sr_2Ni_xCo_(2-x)O_6(x=0.2,0.4,0.6,0.8),通过热分解法制备出具有层状结构的纳米颗粒g-C_3N_4,并制备其复合物催化剂。将双钙钛矿和g-C_3N_4分别制备成双功能电极片,用于测试其对氧还原(ORR)和氧析出(OER)的催化活性,然后选取具有最佳氧催化活性的Ni掺杂比例x=0.4的双钙钛矿与一定重量比例的g-C_3N_4进行复合,测试复合催化剂的氧催化活性。结果表明,复合后的催化剂催化效果明显优于单一催化剂,当g-C_3N_4添加量占双钙钛矿的30%(w/w)时复合催化剂催化氧还原反应的最大电流密度为395.7 mA·cm~(-2)(-0.6 V vs Hg/HgO),氧析出反应的最大电流密度为372.0mA·cm~(-2)(1 V vs Hg/HgO),这表明g-C_3N_4与Sr_2Ni_(0.4)Co_(1.6)O_6复合后协同催化能够提高双钙钛矿的氧催化活性。     

MOF衍生的Zn/N共掺杂碳催化剂的制备及其电催化性能

氮掺杂碳载非贵金属氧还原反应(ORR)催化剂已被广泛研究,以解决燃料电池Pt基催化剂的高成本问题。通过溶剂热法制备了无定形Zn基金属有机框架,并进一步经热处理得到Zn/N共掺杂碳催化剂。测试表明Zn N/C-900催化剂(热处理温度为900℃)具有形貌均一的球形特征且比表面积高达961 m~2·g~(-1),N、Zn的原子含量分别为1.6%、5.87%。Zn N/C-900催化剂表现出较高的ORR催化活性及稳定性,在碱性介质中,Zn N/C-900催化剂的起始电位、半波电位和极限电流密度分别为0.955 V、0.855 V和7.10 mA·cm~(-2),在酸性介质中,Zn N/C-900的起始电位、半波电位和极限电流密度分别为0.882 V、0.649 V和6.01 mA·cm~(-2),且具有较高的稳定性和抗甲醇中毒性能。     

氮化钨-钨/掺氮有序介孔碳复合材料的制备及其氧还原性能

采用软模板法制备了氮化钨-钨/掺氮有序介孔碳复合材料(WN-W/NOMC),作为一种高比表面积且价格低廉的阴极氧还原反应催化剂。通过适量添加尿素来改变复合材料中的氮含量,在掺氮量为7%(w/w)时,实验发现材料能够保持完整有序介孔结构,测试其比表面积高达835 m~2·g~(-1),透射电子显微镜(TEM)测试结果显示其催化颗粒均匀地分散在氮掺杂有序介孔碳载体上。在O_2饱和的0.1 mol·L~(-1 )KOH溶液中测试了材料的氧还原催化性能(ORR),显示其起始电位为0.87 V(vs RHE),极限电流密度为4.49 mA·cm~(-2),氧还原反应的转移电子数为3.4,接近于20%(w/w)商业Pt/C的3.8,说明该材料表现出近似4电子的氧还原反应途径。研究结果表明,WN-W/NOMC的催化性能虽然稍弱于商业铂碳(0.99 V,5.1 mA·cm~(-2)),但其具有远超铂碳的循环稳定性和耐甲醇毒化能力。     

高效析氧电催化剂Co3O4@NiMn-LDH异质结构阵列的制备

我们合理设计和制备了一种新型的高性能析氧电催化剂——泡沫镍负载Co_3O_4@NiMn-LDH(层状双金属氢氧化物)三维异质结构阵列(Co_3O_4@NiMn-LDH/NF)。这种基于泡沫镍基底的三维异质结构催化剂经简单的两步水热反应即可制得。对比Co_3O_4、NiMn-LDH及传统RuO2催化剂,所制备的Co_3O_4@NiMn-LDH/NF催化剂展示出更优异的电催化析氧性能。在1 mol·L~(-1)KOH溶液中,电流密度为50 mA·cm~(-2)时的过电势仅为282 mV,塔菲尔斜率为64 mV·dec~(-1)。通过有效的界面工程设计,使异质结构陈列Co_3O_4@NiMn-LDH发挥出Co_3O_4和NiMn-LDH各自优异的电催化性能。其中,基于泡沫镍基底生长的活性组分Co_3O_4纳米线阵列作为中间核支撑结构,保持了良好的空隙率,不仅有利于暴露更多的活性位点,而且有利于电解液的扩散和气体产物的释放;而依附于Co_3O_4纳米线阵列上的NiMn-LDH异质结构纳米片层则富有更多的亲水性基团,使得活性位点更易与水结合,从而促进氧析出反应的进行。     

泡沫铜基底原位生长的铜基导电金属有机框架作为双功能电催化剂

以泡沫铜为基底生长氢氧化铜纳米线,通过原位转化合成二维导电金属有机框架(MOF)材料Cu_3HITP_2(HITP=2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯)作为双功能催化剂,可直接用作析氧及氧还原反应的工作电极,而无需使用额外的基底或粘合剂,且无需后续热处理。研究发现以氢氧化铜纳米线为模板的Cu_3HITP_2表现出了更大的电化学比表面积,这种新型的电极可在碱性溶液(0.1和1.0 mol·L~(-1) KOH)中可以稳定运行,析氧反应中在电流密度达到10 mA·cm~(-2)时的过电位仅为1.53 V,超越了商业二氧化钌的催化性能。此外,该催化剂在氧还原反应中的半波电位达到0.75 V,优于大多数MOF材料。     

CoPy/C催化剂应用碱性介质氧还原催化的电化学性能

利用碳黑（Vulcan XC-72R）中加入硫酸钴和吡啶（Py）作为催化剂前驱体,经溶剂分散热处理构建了一类新型的高效氧还原CoPy/C复合催化剂.并运用循环伏安法（CV）和旋转圆盘电极（RDE）技术研究了不同Co含量的CoPy/C催化剂在碱性介质中对氧还原的电催化活性.结果表明:Co的存在对氧的催化剂活性位的形成有重要影响,800℃下所制备的10%Co30%Py/C（质量分数）复合催化剂表现出最佳的氧还原催化活性.以其制备的气体扩散电极在3.0 mol·L^-1KOH电解质溶液（O₂气氛）中0.014 V（相对于标准氧电极（RHE））即可产生明显的氧还原电流.同40%Py/C相比,10%Co30%Py/C催化氧还原的起峰电位正移了71 mV,同时表现出明显的极限扩散电流.在-0.16 V时电流密度达到最大值,电流密度为1.0 mA·cm^-2,半波电位在-0.07 V.透射电镜分析表明所制备的碳黑载吡啶钴（10%Co30%Py/C）催化剂平均粒径为20 nm.     

CoPy/C催化氧还原的碱效应及活性位研究

以碳黑(Vulcan XC-72R)为载体, 硫酸钴(CoSO₄ · 7H₂O)和吡啶(Py)作为催化剂前躯体, 经溶剂分散及800℃热处理可制备出高效催化氧还原反应(ORR)的碳载钴吡啶复合催化剂(15%Co25%Py/C, 质量分数). 采用红外光谱(IR)和X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂的结构进行表征. 运用旋转圆盘电极(RDE)技术研究了不同浓度的KOH溶液(0.05~12.0 mol/L)对CoPy/C催化氧还原活性的影响. 结果表明, 不同浓度的KOH溶液对CoPy/C催化剂催化氧还原反应(ORR)的性能影响很大, 在0.05和0.1 mol/L KOH溶液中催化剂活性最高. 以其制备的气体扩散电极在0.05 mol/L KOH溶液(O₂气氛)中的半波电位为-0.138 V, 起峰电位为0.10 V, 同时表现出明显的极限扩散电流. 在-0.381 V时电流密度达到最大值(4.39 mA/cm²). 随着KOH溶液浓度的增加(pH值下降), 起始电压沿负方向移动, 同时动力学、 混合动力学和扩散区的电流密度均下降. RDE研究结果表明, 在0.05和0.1 mol/L KOH溶液中, O₂在CoPy/C电极上的还原主要经4e^-过程还原成H₂O. XPS研究结果表明, 吡啶作为小分子富氮源对提高催化剂的活性具有重要作用, 所制备催化剂经800℃高温热处理形成了石墨N, 吡啶N以及部分氧化态的氮结构, 其中石墨N和吡啶N作为催化剂的活性中心, 提供氧还原活性位, 从而使该类催化剂对氧还原表现出很好的电催化性能和选择性.     

富氮洋葱碳包覆的Ni/NiFe2O4纳米棒析氧电催化剂

将镍铁金属配位聚合物前驱体在惰性气氛下热分解制备了富氮洋葱碳(ONC)包覆的Ni/Ni Fe_2O_4多孔纳米棒复合析氧电催化剂,与Ni@ONC,Ni Fe_2O_4材料及传统Ru O_2催化剂相比,得益于这种富氮洋葱碳包覆的Ni/Ni Fe_2O_4一维多孔纳米异质结构,Ni/Ni Fe_2O_4@ONC材料拥有更优异的导电性能和更大的电化学活性面积(0.149 m F),因而表现出更优异的析氧电催化性能。Ni/Ni Fe_2O_4@ONC纳米棒在1 mol·L~(-1) KOH溶液中,10 m A·cm-2下的析氧过电位仅为299 m V,塔菲尔斜率为73 m V·dec-1,展现出优异的析氧稳定性能。     

碱性溶液中空气电极催化剂Co-N/C的研究

采用简单热处理方式制备了空气电极用氧还原电催化剂Co-N/C(800),利用线性电位扫描、控电流极化曲线及单电池测试等方法评价Co-N/C(800)的氧还原反应(ORR)催化活性。结果表明:该催化剂在碱性溶液中(1 mol/LNaOH)对ORR有很好的催化活性,起始氧还原电位约为0.04 V(vs.Hg/HgO);在室温及空气气氛条件下,以Co-N/C(800)制备的空气电极在7 mol/L NaOH溶液中时性能最佳,在电极电位为-0.6 V(vs.Hg/HgO)时电流密度达100 mA/cm2;自制的空气电极与纯锌片所组装的锌-空气电池,以7 mol/L NaOH为电解液,在电池过电位为0.8 V时,电流密度超过了100 mA/cm2,催化性能优于常规MnO2催化剂;同时进行了单电池放电测试,放电平台保持在1.25～1.30 V且性能稳定。     

脊椎状NiCo2O4纳米棒的制备及其析氧和氧还原性能研究

以水热法并进一步焙烧合成脊椎状NiCo₂O₄纳米棒,通过透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱仪（XPS）和热重分析仪（TG）等来表征其结构形态及热稳定性.采用线性扫描法（LSV）、循环伏安（CV）研究所制备催化剂的在玻碳和旋转圆盘电极上的电催化活性：在0.1 mol·L^-1 KOH溶液中的电催化析氧反应（OER）和电催化氧还原反应（ORR）.研究结果表明,所制备的脊椎状NiCo₂O₄纳米棒有大量的不饱和态,200℃焙烧制备的脊椎状NiCo₂O₄纳米棒析氧过电位最小可达309 mV,Tafel斜率145.6 mV/dec,其氧还原极限电流密度在1600 rmp可达到5.095 mA·cm^-2,电子转移数在3.2~3.8之间,接近四电子转移机理,其优良电化学性能可能是由于暴露了更多的边缘缺陷的缘故.     

镍/生物质衍生氮掺杂多孔碳纳米复合材料的制备及对甲醇氧化反应的电催化

以Ni （Ac）₂·4H₂O和生物质材料丝瓜络为原料,通过先浸渍后热解的方法制备了低成本的镍纳米颗粒/丝瓜络衍生氮掺杂多孔碳纳米复合材料（Ni/T-dNPCN）。研究复合材料对甲醇的电催化性能,并讨论热解温度对复合材料结构和性能的影响。结果表明,Ni/T-dNPCN修饰玻碳电极（GCE）在碱性条件下对甲醇氧化反应（MOR）具有良好的电催化活性。其中,800℃煅烧得到的Ni/T-dNPCN₈₀₀/GCE对1 mol·L^-1甲醇具有最低的起始电位（0.344 V （vs Ag/AgCl））、最高的催化电流密度（质量活性：1 902 mA·mg_Ni^-1;比活性：1.61 mA·cm^-2）和最快的动力学反应过程（Tafel斜率：50.23 mV·dec^-1）,其催化活性约为商业化Pt/C/GCE的3.92倍。且计时电流测试表明,Ni/T-dNPCN₈₀₀/GCE具有良好的稳定性。     

CuCo2O4/NiFe层状双金属氢氧化物核壳纳米花球阵列的高效析氧反应

采用界面工程策略在泡沫镍(NF)上制备了 CuCo₂O₄/NiFe 层状双金属氢氧化物(LDH) (CuCo₂O₄/NiFe-LDH@NF)核壳纳米花球阵列。研究表明,电子通过CuCo₂O₄和NiFe-LDH耦合界面发生转移,导致核心CuCo₂O₄处于富电子状态,从而提高了反应速率。非晶态NiFe-LDH外壳不仅为电子/物质提供更多的传输通道和增加活性位点。同时,还能在电催化析氧反应(OER)中保护核心 CuCo₂O₄免受强碱腐蚀。因此,在 1.0 mol·L^-1 KOH 溶液中,将 CuCo₂O₄/NiFe-LDH@NF 用作 OER 催化剂时,仅需 191mV 的低过电位即可实现 10 mA·cm^-2的电流密度和 31 mV·dec^-1的低 Tafel斜率。此外,CuCo₂O₄/NiFe-LDH@NF 在长时间的工作中能够保证催化性能、晶体结构、形貌结构和组成的稳定。     

BiVO4/ZnFe2O4同型异质结光阳极的构筑及其光电催化分解水性能

光生电子-空穴对的复合被认为是限制BiVO₄材料光电催化转换效率的重要原因之一。基于此,通过简单的水热-煅烧方法构筑了BiVO₄/ZnFe₂O₄同型异质结光阳极,BiVO₄/ZnFe₂O₄复合光阳极在1.23 V(vs RHE)下的光电流密度为3.33 mA·cm^-2,较纯BiVO₄提升了2倍(1.20 mA·cm^-2)。相关的结构及性能测试表明,BiVO₄和ZnFe₂O₄形成了带隙错开的n-n异质结,使得光生载流子得到有效分离,更有效地参与水氧化过程,进而提高了BiVO₄的光电催化水分解性能。     

ZIF-8基复合材料高效、稳定电催化还原CO2

电催化CO₂还原反应(eCO₂RR)受到催化剂本征活性以及传质的限制,导致材料的催化活性低、反应起始电位高等问题。我们以类沸石锌盐咪唑骨架(ZIF-8)材料为研究对象,探究了不同粒径ZIF-8材料的eCO₂RR性能。优选粒径为50 nm的ZIF-8材料,进一步引入碳纳米管(CNT)作为其导电基底材料,通过原位生长,构建了复合材料ZIF-8-50@CNT的多级孔结构和疏水界面。eCO₂RR实验结果表明,CNT的引入提高了催化剂的导电性,优化后的复合材料有效地降低了反应的起始电位。在-1.1 V(相对可逆氢电极(RHE))电位下,CO部分电流密度为15.6 mA·cm^-2,ZIF-8-50@CNT催化剂的比表面活性提升了3.5倍(相比ZIF-8-50),塔菲尔斜率降低到136 mV·dec^-1。并且产物CO的选择性和稳定性得到了提高,在宽电势窗口-0.9～-1.2 V(vs RHE)内,CO的法拉第效率(FE)保持在80%以上。在10 h稳定性测试中,催化剂活...     

高活性、低载量的PtCo/C质子交换膜燃料电池催化剂的合成

利用逐步合成的方法,合成了一系列不同量硝酸处理的PtCo/C催化剂。通过燃料电池测试装置对催化剂进行了测试,结果表明PtCo/C催化剂在较低载量情况下,有着很好的性能：在50 kPa背压下,0.9 V下的电流密度达到44 mA·cm^-2,0.8 V下的电流密度超过300 mA·cm^-2;200 kPa背压下,最高功率密度超过1 300 mW·cm^-2。通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）对合成的PtCo/C催化剂的形貌、组成进行了表征。XRD结果表明,催化剂中,Pt以Pt₃Co和Pt颗粒形式存在。燃料电池测试结果表明,这一系列的催化剂中,经2 mL质量分数65%的浓硝酸配制的水溶液处理过的PtCo/C催化剂,具有最好的燃料电池性能以及良好的稳定性。     

ZIF-8基复合材料高效、稳定电催化还原CO2

电催化CO₂还原反应(eCO₂RR)受到催化剂本征活性以及传质的限制，导致材料的催化活性低、反应起始电位高等问题。我们以类沸石锌盐咪唑骨架(ZIF-8)材料为研究对象，探究了不同粒径ZIF-8材料的eCO₂RR性能。优选粒径为50 nm的ZIF-8材料，进一步引入碳纳米管(CNT)作为其导电基底材料，通过原位生长，构建了复合材料ZIF-8-50@CNT的多级孔结构和疏水界面。eCO₂RR实验结果表明，CNT的引入提高了催化剂的导电性，优化后的复合材料有效地降低了反应的起始电位。在-1.1 V (相对可逆氢电极(RHE))电位下，CO部分电流密度为15.6 mA·cm^-2，ZIF-8-50@CNT催化剂的比表面活性提升了3.5倍(相比ZIF-8-50)，塔菲尔斜率降低到136 mV·dec^-1。并且产物CO的选择性和稳定性得到了提高，在宽电势窗口-0.9~-1.2 V (vs RHE)内，CO的法拉第效率(FE)保持在80%以上。在10 h稳定性测试中，催化剂活性保持稳定，整体增强了复合材料eCO₂RR的性能。     

氮化钨-钨/掺氮有序介孔碳复合材料的制备及其氧还原性能

采用软模板法制备了氮化钨-钨/掺氮有序介孔碳复合材料（WN-W/NOMC）,作为一种高比表面积且价格低廉的阴极氧还原反应催化剂。通过适量添加尿素来改变复合材料中的氮含量,在掺氮量为7%（w/w）时,实验发现材料能够保持完整有序介孔结构,测试其比表面积高达835 m²·g^-1,透射电子显微镜（TEM）测试结果显示其催化颗粒均匀地分散在氮掺杂有序介孔碳载体上。在O₂饱和的0.1 mol·L^-1 KOH溶液中测试了材料的氧还原催化性能（ORR）,显示其起始电位为0.87 V（vs RHE）,极限电流密度为4.49 mA·cm^-2,氧还原反应的转移电子数为3.4,接近于20%（w/w）商业Pt/C的3.8,说明该材料表现出近似4电子的氧还原反应途径。研究结果表明,WN-W/NOMC的催化性能虽然稍弱于商业铂碳（0.99 V,5.1 mA·cm^-2）,但其具有远超铂碳的循环稳定性和耐甲醇毒化能力。