过氧多酸研究──Ⅱ．K_（12）H_2［W（OH）_5（H_2O）（VO（O_2）2－OH－VO（O_2）_2）_5］·2H_2O的合成及表征

过氧多酸研究──Ⅱ．Ｋ_（１２）Ｈ_２［Ｗ（ＯＨ）_５（Ｈ_２Ｏ）（ＶＯ（Ｏ_２）２－ＯＨ－ＶＯ（Ｏ_２）_２）_５］·２Ｈ_２Ｏ的合成及表征张权，岳斌，朱思三，金松林，谢高阳（复旦大学化学系，上海２００４３３）关键词白钨酸，过氧化氢，μ－氧·二［二过氧根·?..     

旋转环盘电极研究氧在PolyCoPP膜上的点催化还原

用旋转环（Ａｕ）－盘（热解石墨，ＰＧ）电极研究了氧在聚钴原卟啉二甲酯膜（ＰｏｌｙＣｏＰＰ）上的电催化还原，实验发现在０．１ｍｏｌ．Ｌ＾－１ＮａＯＨ，Ｏ２饱和的溶液中，当盘电位在低极化区时，氧的还原主要是二电子还原过程，ＨＯ２为主要产物，不会再进一步还原为ＯＨ＾－而在高极化区时，氧既有四电子的直接还原，也有ＨＯ＾－２的进一步还原。     

离子基碳——氧键断裂能量的研究（II）——负离子基的键能

合成了３个系列芳香类含碳－氧键的化合物，用循环伏安法测定了相关的氧化还原电势，通过热力学循环首次估测了负离子基的碳－氧键的断裂能量（ΔＨｃｌｅａｖ［Ｃ－Ｏ］＾－）。结果表明：得到１个电子形成负离子基可以活化碳－氧键。这与具有相同结构的正离子基的情况是一致的，但其活化程度略小。相关分析表明：ΔＨｃｌｅａｖ［Ｃ－Ｏ］＾－ｖｓ．（ΔＥｒｅｄ［Ｃ－Ｏ］＋ΔｐＫａ［ＨＡ］和ΔＨｃｌｅａｖ［Ｃ－Ｏ］＾＋ｖｓ．     

Cu-ZSM-5分子筛上[Cu-O-Cu]2+物种的原位红外光谱研究

通过原位监测Ｃｕ－ＺＳＭ－５分子筛的振动动红外光谱随温度及不同处理条件的变化情况,观察到［Ｃｕ－Ｏ－Ｃｕ］＾２＋物种的形成过程,即两个Ｃｕ（ＯＨ）＾＋在脱水过程中经二聚形成［Ｃｕ－Ｏ－Ｃｕ］＾２＋,低交换度样品开始产生［Ｃｕ－Ｏ－Ｃｕ］＾２＋物种所需脱水温度较高,通过观察不同处理条件对［Ｃｕ－Ｏ－Ｃｕ］＾２＋的影响,说明Ｃｕ＾２＋是通过脱出［Ｃｕ－Ｏ－Ｃｕ］＾２＋中的超各氧而被还原为Ｃｕ＾＋,较高     

三(2-甲基-2-苯基丙基)锡羧酸酯的合成、结构表征和生物活性

苯丁锡（Ｔｏｒｇｕｅ［ＰｈＭｅ２ＣＣＨ２）３Ｓｎ］２Ｏ）是高效杀螨剂［１］,国内已实现工业化生产．为了寻找更好的有机锡杀螨剂新品种,人们曾对托尔克进行衍生化,合成了某些三（２－甲基－２－苯基丙基）锡芳氧乙酸酯［２］和某些长链羧酸及取代苯甲酸酯的衍生物［３］．本文拟合成系列新的三（２－甲基－２－苯基丙基）锡羧酸酯,并对目标化合物进行了结构表征和生物活性测定,反应式如下：（ＰｈＭｅ２ＣＣＨ２）３ＳｎＣｌ（１）ＮａＯＨ（２）ＲＣＯＯＨ（ＰｈＭｅ２ＣＣＨ２）３ＳｎＯ２ＣＲＲ＝ＣＨ３（１）,Ｃ２Ｈ５（２）…     

H2O2—H2SO4体系电化学振荡行为的研究

Ｈ２Ｏ２参与的电化学振荡反应长期以来倍受人们的关注［１,２,３］,文献［１］报道了Ａｇ电极在Ｈ２Ｏ２－ＨＣｌＯ４水溶液中的电势振荡现象;文献［２］报道了Ｐｔ电极Ｈ２Ｏ２－Ｈ２ＳＯ４体系在控电流条件下的电势振荡,其实验的Ｈ２Ｏ２浓度范围为０．０２～０．...     

As-V-O簇合物对乙苯选择氧化反应的催化活性

通过水热方法合成了簇合物［Ｎ（ＣＨ３）４］４［Ａｓ８Ｖ１４Ｏ４２（８Ｈ２Ｏ）］及其相近的同多及杂多钒氧簇Ｋ６Ｖ１０Ｏ２８·９Ｈ２Ｏ，ＮａＫＶ２Ｏ６，（Ｈ２Ｅｎ）０．５Ｖ２Ｏ５，（Ｈ２Ｅｎ）３（ＶＯ）９（ＰＯ４）８，Ｎａ３ＶＯ（ＨＰＯ４）（ＰＯ４）·Ｈ２Ｏ．运用ＸＲＤ和ＩＲ等手段表征了［Ｎ（ＣＨ３）４］４［Ａｓ８Ｖ１４Ｏ４２（８Ｈ２Ｏ）］的结构．该类化合物对于催化乙苯过氧化氢选择氧化制苯乙酮具有较高的催化活性．通过比较含钒与不含钒化合物的活性情况，讨论了催化氧化的活性中心．     

杂多化合物催化性能的研究—第四周期过渡金属取代的钼磷三元杂多化合物在环己烯氧化反应中的催化作用

过渡金属单取代的杂多化合物［（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］８－ｎ［ＰＺｎ＋ＢｒＭｏ１１Ｏ３９］（Ｚ＝Ｍ２＋ｎ、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋）对以过氧化氢为氧化剂的环己烯氧化反应具有良好的催化性能．基于动力学、红外光谱及电化学方法的研究，对反应机理作了讨论．认为这类取代的杂多化合物与Ｈ２Ｏ２作用形成了活性中间体，活性中心为参与取代的过渡金属离子．     

μ－氧代双锰（Ⅲ）卟啉氧化反应及取代基效应研究

用紫外－可见光谱对氧化剂ＰｈＩＯ、Ｈ_２Ｏ_２和空气对μ－氧代双四苯基卟吩合锰（［ＴＰＰ·Ｍｎ（Ⅲ）］_２Ｏ）的氧化过程进行监测，揭示了［ＴＰＰＭｎ（Ⅲ）］_２Ｏ在不同氧化剂作用下具有不同的反应过程。研究了８种取代μ－氧双四苯基卟吩合锰｛［ＴＸＰＰＭｎ（Ⅲ）］_２Ｏ，Ｘ＝ｐ－（ｉ－Ｐｒ），ｐ－ＣＨ_３，ｐ－Ｃｌ，ｐ－Ｆ，ｐ－ＯＣＨ_３，Ｈ，ｍ－Ｃｌ，ｏ－Ｃｌ｝与Ｈ_２Ｏ_２反应中的取代基效应和溶剂效应。结果表明：上述反应为卟啉环上的吸电子基所促进；且反应速率随着反应溶剂的亲核性能的增加而增加。     

Keggin结构合钒混配型杂多蓝的离析和性质研究

本文利用控制电位电解法首次制备出三元、四元含钒混配型－电子杂多蓝Ｋ４Ｈ２《ＳｉＶ＾ⅣＭｏ２Ｗ９Ｏ４０］．１２Ｈ２Ｏ和两电子杂多蓝Ｋ４Ｈ５［Ｓｉ＾ⅣＶ＾ⅤＷ９Ｏ４０］．１１Ｈ２Ｏ通过元素分析，ＩＲ、ＵＶ－可见电子光谱，ＥＳＲ、ＸＰＳ和Ｘ射线粉末衍射对产物进行了表征和性质研究，结果表明：杂多酸盐还原为杂多蓝后仍保持Ｋｅｇｇｉｎ结构，但结构发生畸变，畸变程度随钒原子数值多而增大，还原电子具有一定的离域性     

极谱催化波法测定苯甲醛

在磷酸盐缓冲溶液中 ,苯甲醛与联氨反应生成的产物苯甲醛腙在K2 S2 O8存在时于 - 1.2 2V(vs.SCE)产生一灵敏的极谱催化波。基于此 ,拟定了测定痕量苯甲醛的新方法。在 8.0× 10 -2 mol/LKH2 PO4 NaOH(pH 8.0± 0 .2 ) 2 .5× 10 -2 mol/L联氨 - 3.5× 10 -2 mol/LK2 S2 O8底液中 ,极谱催化波峰电流与苯甲醛浓度在 1.0× 10 -9～ 6 .2× 10 -8mol/L范围内呈线性关系 ,比无K2 S2 O8存在时灵敏度提高约 6 0倍。本方法适用于生活污水中苯甲醛含量的测定     

PB/Au/CILE的制备与应用

混合离子液体(N-丁基吡啶六氟磷酸盐,[BuPy][PF6])与石墨粉,制备了离子液体碳糊电极(CILE),再采用电沉积法制得PB/Au/CILE修饰电极,研究了该修饰电极的电化学行为及其对H2O2的电催化,建立了H2O2的计时安培测定新方法。结果表明:在该修饰电极上PB产生了一对准可逆的氧化还原峰,并对H2O2表现出良好电催化作用,安培法测定H2O2的线性范围为5.0×10-6～1.55×10-4mol/L,检出限为1.0×10-6mol/L(S/N=3)。连续10次测定5.0×10-6mol/L H2O2峰电流的RSD为2.1%。     

流动注射胶束电化学发光测定过氧化氢的研究

建立了一种简易、快速检测过氧化氢的流动注射电化学发光法。本法基于铂丝阳极在 1.3 V(vs.Ag Cl/Ag)时 ,在含有 Na2 CO3 -Na HCO3 缓冲溶液的 KCl支持电解质中现场产生试剂 ,当注入过氧化氢溶液后即产生电化学发光。加入 Triton X-10 0形成的胶束能增强这一体系的发光强度。该法测定过氧化氢的线性范围为 1.0×10 -7～ 1.0× 10 -5 mol/L,对 4.0× 10 -7mol/L的过氧化氢进行 11次测定的相对标准偏差为 2 .6%。用这一方法对雨水中的过氧化氢进行了测定 ,结果满意。     

壳聚糖-铜复合物修饰电极对过氧化氢电催化性能的研究

将壳聚糖与铜盐通过配位结合制得壳聚糖-铜复合物(CTS-Cu),并用其修饰玻碳电极,使用循环伏安法和计时安培法研究了该修饰电极对H2O2的电催化性能,对其催化机理进行了探讨.优化的实验条件为:以0.1 mol/L.磷酸缓冲溶液(PBS,pH 7.0)为反应介质,CTS-Cu修饰液中的铜离子浓度为6 mmol/L,工作电...     

利用salen型荧光探针测定Cr3+

研究了salen型席夫结构的荧光探针N,N’-二(2-羟基-1-萘甲醛)-l,2-苯二胺(NAPPDIH)对Cr3+的响应。Cr3+能够使该探针的荧光猝灭。研究表明,在pH3.5(乙酸胺-盐酸)和DMSO/H2O(V/V,8:2)的条件下,8.0×10-6 mol/L的Cr3+可以导致NAPPDIH 65%的荧光猝灭。并且,Cr3+的浓度在5.0×10-7～8.0×10-6 mol/L的范围内,与荧光强度的变化值呈良好的线性关系,检出限为3.7×10-7 mol/L。方法可用于直接检测水样中的Cr3+。     

Sensitive and selective determination of glucose in human serum and urine based on the peroxyoxalate chemiluminescence reaction of a new fluorophore

A novel method for simple and sensitive determination of glucose based on the peroxyoxalate chemiluminescence (PO-CL) detection of enzymatically generated H(2)O(2) was investigated. Influence of various experimental parameters on glucose sensing, including the action time of the enzyme, solution pH, interferents and the concentration of CL reagents was investigated. Under the optimum condition, the linear response range of glucose was found to be 2.50×10(-6) to 1.75×10(-4) mol/L, and the detection limit (defined as the concentration that could be detected at the signal-to-noise ratio of 3) was 1.10×10(-6) mol/L. The present method has been used to determine the glucose concentrations in real serum and urine samples with satisfactory results.     

葛根素的循环伏安测定及其电化学行为研究

在0.02 mol/L NH4Cl-NH3.H2O(pH8.0)的底液中,采用循环伏安法测定葛根素,得到一良好的氧化峰,峰电位Ep=+0.57V,峰电流Ip与葛根素的浓度在1.046×10-7～5.767×10-5mol/L范围内成线性关系,相关系数r为0.9989,检出限为1.046×10-7mol/L.测定葛根中葛根素的含量,平均回收率在99.8%.并且研究了葛根素在玻碳电极上的电化学行为,结果表明葛根素的电极过程具有吸附性和不可逆性.     

聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚膜修饰玻碳电极测定过氧化氢

利用循环伏安法（-0.5～2.2 V）将4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚(PAR)电聚合修饰到玻碳电极表面,制备了聚PAR膜过氧化氢（H2O2）传感器。 并采用循环伏安法和计时安培法研究了修饰电极的电化学性质和对H2O2的响应特性。 结果表明,PAR膜修饰电极在低的电位下对H2O2具有优异的电催化还原效应。 在磷酸盐缓冲溶液中(pH=8.0)用计时安培法对H2O2进行了测定（工作电位0.45 V）,响应电流与其浓度在2×10-5～1.76×10-3 mol/L范围内呈良好的线性关系,线性相关系数r=-0.999 83,检测限(S/N=3)为3 μmol/L。该修饰电极灵敏度高、稳定性好、制备简单,在H2O2的测定中对抗坏血酸、尿酸和葡萄糖有较好的抗干扰性。     

石墨烯-聚多巴胺纳米复合材料制备过氧化氢生物传感器

通过合成具有仿生功能的石墨烯-聚多巴胺纳米材料,将其与辣根过氧化酶组装到电极表面,以对苯二酚为电子媒介体制备H2O2传感器.此修饰电极对H2O2具有良好的电催化活性,检测的线性范围为5.0×10-7～3.3×10-4 mol/L;线性回归方程为Y=29.69x+ 0.04577,相关系数为R=0.9995;检出限为3.7×10-7 mol/L(S/N=3).     

基于石墨烯-壳聚糖-辣根过氧化物酶的H2O2生物传感器的研制

制备了石墨烯-壳聚糖(GR-CS)纳米复合材料,并将之与辣根过氧化物酶(HRP)混合,构建了基于石墨烯-壳聚糖-辣根过氧化物酶的生物传感器(GR-CS-HRP/GC)。探针及循环伏安研究表明,该界面具有优异的电子传导能力、较大的比表面积和良好的生物相容性,对H2O2的还原显示出较好的电催化活性,在工作电位为-0.2 V,0.05 mol/L的磷酸盐缓冲盐溶液(PBS,pH 6.8)中,该酶传感器对过氧化氢响应灵敏度高,检测范围宽,测定H2O2的线性范围为5.0×10-7～2×10-3mol/L(相关系数为0.998)。检出限为2.0×10-7mol/L(S/N=3)。并且表现出良好的稳定性和高选择性。该电极用于实际样品中H2O2的测定,结果令人满意。