AB2型Laves相储氢合金研究进展

AB₂型储氢合金因其具有理论储氢容量高、循环寿命长以及性价比高等优点引起研究者的广泛研究兴趣。但是，AB₂型储氢合金还存在活化困难、易毒化以及平台高等缺点阻碍了其实际应用。近年，针对AB₂型合金的缺点，研究者们进行了大量的改性研究，并取得了很大进展。本文综述了AB₂型储氢合金近30年以来的研究进展情况，重点介绍了改善其储氢性能的方法，提出了AB₂型合金今后的重点研究方向。     

Mg(NH2)2-2LiH储氢材料的研究进展

Mg(NH₂)₂-2LiH 材料是近年来发展起来的几种最具应用潜力的高容量储氢材料之一. 由于具有较合适的吸放氢热力学性能、相对较低的吸放氢操作温度、较高的可逆储氢容量和较优的吸放氢循环稳定性,Mg(NH₂)₂-2LiH 材料现已成为储氢材料研究领域的一个热点. 本文综述了Mg(NH₂)₂-2LiH 材料近年来的研究进展, 重点关注了材料的组分、晶体结构、颗(晶)粒尺寸和催化动力学改性等对材料储氢性能的影响及储氢机理,总结了Mg(NH₂)₂-2LiH 储氢材料存在的技术问题并指出了今后的研究方向.     

Ti-V基储氢合金及其氢化物的物相结构与组分优化设计

Ti-V基储氢合金在室温、常压下即可表现出良好的储氢特性,且质量储氢容量明显高于传统AB₅型储氢合金,从而在氢气的精制和回收、运输和储存及热泵等方面有较早的应用。 此外,在混合气体分离、核反应堆中处理氢的同位素、镍氢电池及燃料电池负极材料等方面也得到了广泛的研究与关注。 基于目前Ti-V基储氢合金的研究现状,概述了该类合金的优势、限制性因素(包括成因)及改性手段。 此外,为了进一步理解Ti-V基合金储氢机理、构建合金组分与储氢特性之间的对应关系,本工作重点围绕Ti-V基储氢合金及其氢化物的结构、组分优化设计展开综述,并对其未来研究方向做出展望。     

新型无钴含锌MmxMl1-x(NiCuAlZn)5储氢合金性能研究

本文研究了不同稀土成分对新型无钴含锌储氢合金Mm_xMl_1-xNi_4.14Cu_0.5Al_0.3Zn_0.06性能的影响.随着混合稀土成分中Ce含量的增加,储氢合金的晶胞体积减小,吸放氢平衡压力升高.当x=0.2时该系列合金性能最佳.     

La-Nd-Y-Ni系A5B19型退火合金的相结构及储氢与电化学性能研究

稀土元素对超点阵结构RE-Mg(Y)-Ni系AB_3.0-4.0型合金的储氢和电化学性能具有重要的影响。制备了新型A₅B₁₉型La-Y-Ni系退火合金La_0.4-xNd_xY_0.6Ni_3.52Mn_0.18Al_0.1(x=0～0.4),利用XRD,SEM,XPS,气-固反应储氢及电化学方法系统研究了Nd对合金相组成、储氢性能和电化学性能的影响规律和作用,并观察分析了电极表面的腐蚀形貌与产物组成。结果表明：随Nd元素增加,合金中A₅B₁₉型主相丰度逐渐提高,其中3R-Ce₅Co₁₉型相丰度达到70%。该合金具有良好的气体吸氢动力学和储氢PCT曲线平台特性。随Nd元素增加,合金最大储氢量达到1.38%～1.46%(质量分数),吸氢平台压从0.02 MPa逐渐升高至0.064 MPa。电化学分析表明：含Nd合金电极具...     

一种新型储氢材料——改性四氧化三铁的储氢性能研究

以金属Mo, Al, Cr, W可溶盐为添加物, 通过共沉淀法由FeCl₃和(NH₄)₂Fe(SO₄)₂•6H₂O的水溶液制备了单金属添加的Fe₃O₄改性储氢材料. 采用循环储氢性能评价方法, 研究了材料的储氢性能; 利用X射线粉末衍射、SEM扫描电镜和BET比表面积测试手段, 分析了材料储-放氢前后的微观结构. 结果表明: 添加了Mo金属的Fe₃O₄材料四次循环的放氢温度最低, 为310～314 ℃(放氢速率为300 μmol•min^－1•Fe-g^－1), 低于目前同类最好的储氢材料(50 ℃左右); 对材料的微观结构研究表明: 采用本文方法制备的金属添加的Fe₃O₄储氢材料其粒度大约在50～70 nm. 此外, 材料的催化活性主要与掺杂的金属类型和材料粒度的大小有关.     

Ti0.10Zr0.15V0.35Cr0.10Ni0.30+5wt% LaNi5复合储氢合金的电化学性能与协同效应

为了改善钛钒基固溶体合金的电化学性能,利用两步电弧熔炼法制备复合储氢合金Ti0.10Zr0.15V0.35Cr0.10Ni0.30+5wt%LaNi5,X-射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜-能谱(FESEM-EDS)显示:复合储氢合金的主相是体心立方结构的钒基固溶体相和六方结构的C14 Laves相,复合过程中生成了第二相。电化学测试结果表明:复合合金电极的P-C-T特征、活化性能、最大放电容量、循环稳定性、低温放电性能和动力学特性均较母体合金有显著改善。复合合金电极的活化周期数为5,最大放电容量为353.9 mAh.g-1,233 K时低温放电能力为50.26%。该复合合金电极的最大储氢容量、平台压、电荷转移电阻和交换电流密度均存在协同效应;在任意循环、在高/低温下以及在高倍率放电过程中,该复合合金电极的放电容量均存在协同效应。     

Cr对V2.1TiNi0.3贮氢合金结构和电化学性能的影响

研究了Cr添加量对V_2.1TiNi_0.3Cr_x(x=0,0.2,0.4,0.6)贮氢合金的结构和电化学性能的影响。结果表明,所有合金均由V基固溶体主相和TiNi基第二相组成,且第二相呈网状分布在晶界上,部分呈颗粒状分布于合金主相之中。随着Cr含量增大,合金主相的晶胞体积与合金电极的最大放电容量逐渐减小,而循环稳定性逐渐增加,同时合金电极的动力学性能得到改善。在合金中添加Cr使合金电极的活化性能变差,但添加量的进一步增多对其活化性能影响不大。综合考虑,V_2.1TiNi_0.3Cr_0.4合金的电化学性能最好,最大放电容量可达442.20 mAh·g^-1,20次充放电循环后容量保持率达81.91%。     

Li-Mg-N-H体系储氢材料的热力学和动力学调控

Mg（NH₂）₂-2LiH体系储氢材料具有较高的储氢容量和较适宜的热力学性能,并且其吸放氢过程完全可逆,是目前最有望实现大规模应用的固态储氢材料之一。然而,由于该体系在吸放氢过程中具有较高的动力学壁垒,导致其在200℃以上才能实现快速地吸放氢。因此,国际上对该体系储氢材料的研究主要集中在热力学和动力学的调控方面。本文从成分调变、纳米化和掺杂改性等方面,详细综述了Mg（NH₂）₂-2LiH体系储氢材料热力学和动力学调控的研究现状,并提出了其中存在的问题和相应对策,同时指出了将来的研究方向。     

球磨改性对(Ti Cr)_(0.497)V_(0.42)Fe_(0.083)/30%(w)(LaRMg)(NiCoAl)_(3.5)合金复合电极材料储氢和电化学性能的影响

以钒基合金(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083为基体,添加30%(w)稀土系A2B7型合金(LaRMg)(NiCoAl)3.5为电催化活性材料,采用机械球磨改性制备了储氢合金复合电极材料,研究其储氢特性和电化学性能.X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析结果表明,随球磨时间增加(t=0,0.5,1,3,5,10h),复合材料颗粒逐渐细化,A2B7型合金颗粒分散并包覆在钒基合金表面上;当球磨时间t≥5h时,复合材料形成明显的复合纳米晶组织并伴有部分非晶化倾向,同时钒基合金BCC相结构的晶胞参数a和晶胞体积V均明显减小.合金储氢特性及电化学性能分析测试结果表明,铸态纯钒基合金的吸氢量为3.11%(w),而球磨复合材料的储氢量随球磨时间增加呈减小的规律,其最大储氢量为2.47%(w);球磨改性后,复合材料电极的电催化性能得到明显改善,当球磨时间t≥3h时最大放电容量达到425.8mAh·g-1,经100次充放电循环后该电极的容量保持率(C100/Cmax)为97%,表现出良好的电极循环稳定性.     

五氧化二钒促进MgH2/Mg室温吸氢※

MgH₂因其储氢量高、来源广及价格低廉等优点而备受关注, 但其热力学稳定(ΔH≥76 kJ/mol-H₂)以及低温吸/放氢动力学缓慢等问题限制了它在氢能领域的广泛应用. 研究发现, 过渡金属氧化物能够显著改善MgH₂的储氢动力学性能. 系统研究了过渡金属氧化物V₂O₅对MgH₂储氢性能的改善作用. 与纯MgH₂相比, 在MgH₂中添加质量分数为5%的V₂O₅可以显著改善MgH₂的吸/脱氢动力学性能. V₂O₅掺杂MgH₂的起始脱氢温度降至175 ℃, 比同等条件处理的纯MgH₂降低了89 ℃. 值得注意的是, V₂O₅掺杂的MgH₂脱氢后, 在室温和3 MPa的氢压下, 30和180 min内吸收H₂的质量分数分别为2.1%和3.8%. 同等氢压下, 当温度提高到300 ℃时, 该样品可在1 min内吸收H₂的质量分数高达6.7%. 同时催化掺杂样品还表现出良好的循环稳定性, 20次循环后仍能维持质量分数为6.0%以上的可逆储/放氢量. 此外, V₂O₅改善MgH₂储氢性能的反应机理也通过多种手段表征得以阐明.     

高功率镍氢电池La1-xMgx(NiCoAl)3.6金属氢化物电极的电化学性能研究

MH-Ni电池具有电化学比能量高、耐过充/放电性能好、无记忆效应和环境友好等优点而得到广泛应用.金属氢化物电极是MH-Ni电池的核心材料,其研究工作主要集中在稀土AB₅系、钛系、锆系和镁基等合金作为MH-Ni电池金属氢化物电极方面.但这些体系合金的电化学容量低.     

混合稀土储氢合金中氧、氮含量的测定

新型高比能蓄电池镍氢和锂离子电池是移动电话和笔记本电脑的主导电源,电极材料是电池性能的决定因素和关键技术,其中镍氢电池负极材料为AB5型混合稀土贮氢合金.储氢合金中的杂质气体会降低材料的吸氢活性及性能的稳定性等.因此,为了适应我国迅速发展的稀土工业及市场的要求,对混合稀土储氢合金实行质量监控是十分必要的.     

储氢合金阴极电还原葡萄糖制备山犁醇

混合稀土储氢合金具有的吸氢性能,可以以氢化物的形式可逆吸放氢,并在适当的条件下以高活性原子氢的形式释放所储存的氢;经活化的混合稀土储氢合金表面偏析形成的富镍层具有良好的催化氢化能力。利用稀土系储氢合金RENi3.9Co0.59Mn0.28Al0.22为阴极,恒电流电解法还原葡萄糖制备山梨醇,采用正交设计法优选得出电解条件：阴极液为0.4mol/L葡萄糖溶液,40℃,pH＝12,电流密度为0.5A/dm^2。在该条件下取得了675的电流效率和80％的还原产率;探讨了储氢合金阴极对葡萄糖电化学还原反应机理。     

钇对石墨烯储氢性能的影响

应用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究过渡金属钇（Y）修饰对石墨烯储氢性能的影响。考虑Y原子在石墨烯上易形成团簇,采用B原子掺杂有效阻止了团簇形成。通过模拟计算得到的改性体系稳定、储氢性能优异,可吸附6个H₂分子,平均吸附能范围为-0.539到-0.655 eV （per H₂）,理论上满足理想的氢吸附能范围。经Bader电荷初步计算和基于Y/B/graphene （G）体系吸附H₂分子的电子态密度及电荷差分密度图分析得,Y原子与石墨烯间通过电荷转移产生结合,与H₂分子则发生典型的Kubas型相互作用。Y原子改变了H₂分子与石墨烯基的电荷分布,成为连接两者电子云的桥梁,从而增强了H₂分子的吸附能。改性石墨烯体系吸附的均为氢分子,有利于在环境温度和压力条件下进行循环控制,是具有良好发展前景的储氢材料之一。     

稀土元素对R-Y-Ni系A2B7型无镁储氢合金微观结构和电化学性能的影响

采用真空电弧熔炼及退火处理制备R-Y-Ni系A_2B_7型R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1(R=Y,La,Pr,Ce,Nd,Gd,Sm)储氢合金,系统研究稀土元素R对合金微观组织与结构、储氢和电化学性能的影响。XRD和SEM-EDS分析表明,合金退火组织由Ce2Ni7型主相、PuNi3型及少量Ca Cu5型相组成,Ce2Ni7型主相的晶格常数a、c及晶胞体积V均随稀土R原子半径的减小而依次降低。该合金均具有明显的吸放氢平台,常温下最大吸氢容量为1.17%~1.48%(w/w),吸氢平台压Peq为0.037~0.194 MPa。电化学分析表明,退火合金电极的电化学活化性能优良,R=La合金具有最高的放电容量(389.2 mAh·g-1)和较佳的容量保持率(充放电循环100次后的S100=85.7%),其中合金微观组织的不均匀性及稀土元素的电化学腐蚀是影响电极循环稳定性的主要原因。合金电极的高倍率放电性能(电流密度为900 m A·g-1)HRD900=71.05%~86.94%,其电极反应动力学控制步骤主要由氢原子在合金体相中的扩散速率所控制。     

测试技术在稀土贮氢合金研究中的应用

本文较为详细地介绍了研究稀土贮氢合金性能过程中几种常用的测试技术.在贮氢合金组织结构方面,应用XRD、SEM和金相测试技术,研究贮氢合金的相结构,通过有关公式计算合金晶粒尺寸,以及反映热处理工艺前后相结构、晶粒形貌、晶界的变化情况.在贮氢合金吸放氢机理方面,通过将贮氢合金粉制作成微电极,采用恒电位阶跃、交流阻抗、循环伏安电化学测试技术,研究稀土贮氢合金电极反应的动力学性能,计算合金电极的交换电流密度、氢扩散系数及固/液界面电荷传递电阻等参数;采用PCT测试仪,研究贮氢合金的储氢量、平衡氢压等性能.在贮氢合金电化学性能方面,通过采用模拟电池测试技术,研究贮氢合金的活化、放电容量、放电平台、循环等性能.     

镧镍铜钴储氢合金的制备与性质

以LaNi₅为代表的镧系储氢合金有优良的吸放氢性能,抗中毒能力强,因而受到广泛重视^[1]. 目前已开发出许多二元及多元镧系合金,并研究了部分合金的表面性质^[1～4],但结果并不一致. 本文制备了四元合金LaNi₄Cu_0.5Co_0.5,通过X 射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)和吸氢测试等方法研究该合金的性质。     

碳纳米管-Mm(Ni-Co-Al-Mn)5复合储氢材料的电化学性能研究

本文首次研究了碳纳米管-MmNi_3.6Co_0.7Al_0.3Mn_0.4复合储氢材料的制备及其电化学性能,在250mA/g放电的条件下,其电化学储氢量达到320mAh/g,相同条件下MmNi_3.6Co_0.7Al_0.3Mn_0.4储氢量为270mAh/g.通过循环伏安法研究氢在复合电极上电化学特性表明,碳纳米管与MmNi_3.6Co_0.7Al_0.3Mn_0.4的复合促进了氢的吸附.     

钒基/稀土-镁-镍系A_2B_7型合金复合储氢材料的微观组织和电化学性能

以钒基合金(TiCr)0.497V0.42Fe0.083为基体,通过掺入稀土-镁-镍系A2B7型合金(MlMg)2(NiCoAl)7作为电催化活性物,采用机械球磨改性方法制备了储氢合金复合电极材料(TiCr)0.497V0.42Fe0.083+x(%,质量分数)(MlMg)2(NiCoAl)7(x=5～50),系统研究了电催化活性物含量对球磨复合材料微观组织和电化学性能的影响规律。XRD和SEM分析结果表明,随x值的增加,球磨后A2B7型合金颗粒细化后分散并包覆在钒基合金表面上;与铸态钒基合金相比,复合材料中BCC固溶体相结构的晶胞参数a和晶胞体积V均明显减小。电化学性能测试结果表明,球磨复合材料电极的最大放电容量随着x值的增加呈先增加后减小的变化规律,当x?5时,复合材料电极的放电容量为280～433.2mAh.g-1,其100次充放电循环后的电极容量保持率S100为92%～98.9%,表现出良好的电极循环稳定性,其中x=30时的复合材料的综合电化学性能较佳,A2B7型合金的抗腐蚀性能及其包覆效果以及V元素的溶出行为对球磨复合储氢合金电极的电化学循环稳定性具有重要的影响。随A2B7型合金含量x的增加,球磨复...