稀土元素对Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33贮氢合金微观结构和电化学性能的影响

本文研究了稀土元素对Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33合金的微观结构和电化学性能的影响。结果表明,Ti0.26Zr0.07V0.24-xMn0.10Ni0.33REx(RE=Ce,Nd,Gd;x=0.01)合金均有V基固溶体相和C14型Laves相两相组成。合金中两相的晶格参数随加入稀土元素的不同而发生变化。稀土元素部分取代可改善合金电极的活化性能。然而,对合金电极的其他性能影响因元素种类不同而各异。Ce取代增大了合金电极的最大放电容量,Nd元素可以有效改善合金的高倍率放电性能。工作温度对合金电极的放电容量影响较大,Nd和Gd在333 K最大放电容量可达426和465 mAh.g-1。过高的温度使其循环容量衰减加剧。     

Cr对V2.1TiNi0.3贮氢合金结构和电化学性能的影响

研究了Cr添加量对V_(2.1)Ti Ni_(0.3)Crx(x=0,0.2,0.4,0.6)贮氢合金的结构和电化学性能的影响。结果表明,所有合金均由V基固溶体主相和Ti Ni基第二相组成,且第二相呈网状分布在晶界上,部分呈颗粒状分布于合金主相之中。随着Cr含量增大,合金主相的晶胞体积与合金电极的最大放电容量逐渐减小,而循环稳定性逐渐增加,同时合金电极的动力学性能得到改善。在合金中添加Cr使合金电极的活化性能变差,但添加量的进一步增多对其活化性能影响不大。综合考虑,V_(2.1)Ti Ni_(0.3)Cr_(0.4)合金的电化学性能最好,最大放电容量可达442.20 m Ah·g~(-1),20次充放电循环后容量保持率达81.91%。     

Cr对V2.1TiNi0.3贮氢合金结构和电化学性能的影响

研究了Cr添加量对V_2.1TiNi_0.3Cr_x(x=0,0.2,0.4,0.6)贮氢合金的结构和电化学性能的影响。结果表明,所有合金均由V基固溶体主相和TiNi基第二相组成,且第二相呈网状分布在晶界上,部分呈颗粒状分布于合金主相之中。随着Cr含量增大,合金主相的晶胞体积与合金电极的最大放电容量逐渐减小,而循环稳定性逐渐增加,同时合金电极的动力学性能得到改善。在合金中添加Cr使合金电极的活化性能变差,但添加量的进一步增多对其活化性能影响不大。综合考虑,V_2.1TiNi_0.3Cr_0.4合金的电化学性能最好,最大放电容量可达442.20 mAh·g^-1,20次充放电循环后容量保持率达81.91%。     

稀土元素改性钒基固溶体储氢合金研究进展

钒基固溶体储氢合金具有体心立方(BCC)结构,储氢质量分数在3.8%以上,充放电容量为1052 mA·h/g,优于AB₂和AB₅等系列合金,并且在常温常压下表现出较高的氢溶解度和扩散系数,因此在氢储运系统以及氢能源供应等领域具有广阔的应用前景,但钒基固溶体合金存在着活化难度大、放氢条件苛刻、循环寿命短以及对氧敏感易氧化等问题。研究表明,稀土对多种固态储氢材料均有很好的改性作用,将稀土元素通过元素替代或掺杂的方式加入到钒基固溶体合金中,有助于生成高活性的稀土或稀土氧化物第二相,可明显改善材料的吸放氢热力学、循环稳定性以及抗毒化性质,同时可减少材料内的氧含量,提高材料的活化特性。电化学性能方面,稀土元素的添加能显著提升合金电极的循环稳定性、耐腐蚀能力以及高倍率放电性能。因此,稀土元素取代是实现钒基固溶体储氢材料实际应用的一项行之有效的方法。本文报道了近30年稀土改性钒基固溶体储氢合金的研究现状,重点总结了稀土元素的作用机制,并对今后重点研究方向进行了展望。     

低钴LaNi4.5Co0.4-xAl0.1+x储氢合金的相结构和电极性能

采用XRD,SEM等材料分析方法及恒电流充放电、线性极化等电化学测试技术研究了低钴LaNi4.5Co0.4-xAl0.1+x(x=0.00～0.30)储氢合金的电极性能。XRD分析表明:合金均为单一CaCu5型六方结构的LaNi5相结构,随着合金中Al含量的增加,其晶胞参数a和c及晶胞体积都显著增加。301 K时模拟电池测试结果表明:x=0.00时,合金电极具有最佳自放电性能;x=0.15时,合金电极的循环稳定性能最好,其高倍率放电性能达到70.21%(放电电流密度为1800 mA.g-1)。当0.10≤x≤0.15时,Al替代Co能改善AB5型低钴储氢合金的循环稳定性能和高倍率放电性能。     

席夫碱对La-Mg-Ni基储氢合金电化学性能的影响

为提高La-Mg-Ni基储氢合金La_0.73Ce_0.18Mg_0.09Ni_3.20Al_0.21Mn_0.10Co_0.60的电化学性能,由5-溴水杨酸和苯胺合成了一种席夫碱作为表面改性剂,对储氢合金进行表面处理。 从紫外与红外图谱可知,合成了目标席夫碱。 添加1%席夫碱后,合金的相结构没有改变。 与未添加席夫碱的合金电极相比,电极的最大放电容量略有下降,但50次充放电循环后合金电极的容量保持率有较大幅度提高,添加5%席夫碱的电极容量保持率从63%提高到75%,高倍率放电性能也有增加。 经表面处理后,合金电极的交换电流密度I₀与极限电流密度I_L均有大幅度提高,动电位极化曲线也表明合金电极的抗腐蚀能力变强。 以上结果均表明,添加少量席夫碱有助于改善储氢合金电极的电化学性能。     

稀土元素取代对Ti_(0.26)Zr_(0.07)V_(0.24)Mn_(0.1)Ni_(0.33)贮氢合金结构和电化学性能的影响

研究了5种稀土元素部分取代V对Ti0.26Zr0.07V0..24Mn0.1Ni0.33合金的微观结构和电化学性能的影响。结果表明,Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33和Ti0.26Zr0.07V0.24-xMn0.1Ni0.33REx(x=0.005;RE=La,Ce,Nd,Ho,Y)均由体心立方结构的钒基固溶体相和六方结构的C14 Laves相组成。在合金中加入稀土元素,会使合金中两相的晶胞体积同时增大。稀土元素部分取代V均改善了合金电极的活化性能。La和Nd元素取代后,合金电极的最大放电容量明显增加,而Ce的取代提高了合金电极的循环稳定性。Ce,Nd,Ho,Y均改善了合金电极的倍率放电性能。合金电极在高温状态下表现出了良好的放电性能,其中Nd在333 K时放电容量可达550.4 mAh·g-1。稀土元素对荷电保持率的影响各异。     

V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03M0.10 (M=Cr,Co, Fe,Nb, Ta)储氢合金的微结构及电化学性能

采用磁悬浮感应熔炼方法制备了V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03M0.10(M=Cr, Co, Fe, Nb, Ta)储氢电极合金, 通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电子衍射能谱(EDS)分析和电化学测试等手段系统研究了添加元素M对合金微结构与电化学性能的影响. 结果表明, 所有合金均由BCC结构的V基固溶体主相和C14型Laves第二相组成, 且第二相沿主相晶界形成三维网状分布; Cr、Nb 和Ta元素主要分布在合金主相中, 而Co和Fe元素主要分布在第二相中. 电化学性能测试表明, 在V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03合金中掺加Cr、Co、Fe、Nb或Ta元素后, 虽然会降低最大放电容量, 但能有效抑制合金中V和Ti的腐蚀溶出, 提高电极充放电循环稳定性; 同时还能明显改善合金的高倍率放电性能. 相比之下, V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03Cr0.10合金具有最佳的综合电化学性能.     

硼对La17Fe76B7型储氢合金结构和电化学性能的影响

采用中频感应熔炼-快淬方法制备了La17Fe3Mn5Al2Ni73-xBx(x=0,1,3,5)储氢合金。结构分析表明,不含B的合金为双相结构,主相为LaNi5相,第二相为La2Ni7相,含B合金均由LaNi5相、La2Ni7相和La3Ni13B2相组成,且随着B含量的增加,LaNi5相和La2Ni7相减少,La3Ni13B2相逐渐增加。电化学测试表明,随着B含量的增加,合金的活化性能、最大放电容量不同程度下降,而循环稳定性有所改善。合金电极的倍率放电能力(HRD)随着B含量的增加呈先增大后减小的趋势,表明适量的B有利于提高合金的高倍率放电性能。合金电极的交换电流密度(I0)随着B含量的增加先增大后减小,而氢在合金中的扩散系数(D)则逐渐增大,表明合金的高倍率放电性能主要取决于合金表面的电荷转移能力。     

稀土元素对R-Y-Ni系A2B7型无镁储氢合金微观结构和电化学性能的影响

采用真空电弧熔炼及退火处理制备R-Y-Ni系A_2B_7型R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1(R=Y,La,Pr,Ce,Nd,Gd,Sm)储氢合金,系统研究稀土元素R对合金微观组织与结构、储氢和电化学性能的影响。XRD和SEM-EDS分析表明,合金退火组织由Ce2Ni7型主相、PuNi3型及少量Ca Cu5型相组成,Ce2Ni7型主相的晶格常数a、c及晶胞体积V均随稀土R原子半径的减小而依次降低。该合金均具有明显的吸放氢平台,常温下最大吸氢容量为1.17%~1.48%(w/w),吸氢平台压Peq为0.037~0.194 MPa。电化学分析表明,退火合金电极的电化学活化性能优良,R=La合金具有最高的放电容量(389.2 mAh·g-1)和较佳的容量保持率(充放电循环100次后的S100=85.7%),其中合金微观组织的不均匀性及稀土元素的电化学腐蚀是影响电极循环稳定性的主要原因。合金电极的高倍率放电性能(电流密度为900 m A·g-1)HRD900=71.05%~86.94%,其电极反应动力学控制步骤主要由氢原子在合金体相中的扩散速率所控制。     

Ti0.17Zr0.08V0.34Nb0.01Cr0.1Ni0.3氢化物电极合金微观结构及电化学性能研究

采用XRD、FESEM-EDS、ICP及EIS等方法研究了Ti_0.17Zr_0.08V_0.34Nb_0.01Cr_0.1Ni_0.3氢化物电极合金微观结构和电化学性能。X射线衍射分析表明：该合金由体心立方结构(bcc)的V基固溶体主相和少量六方结构的C14型Laves相组成；FESEM及EDS分析表明：V基固溶体主相形成树枝晶，C14型Laves相呈网格状围绕着树枝晶的晶界，元素在两相中的分布呈现镜像关系。电化学性能测试结果表明：该合金的氢化物电极在303~343 K较宽的温度区间内，表现出较高的电化学容量，在303 K和343 K时，电化学容量分别为337.0 mAh·g^-1和327.9 mAh·g^-1。在303 K循环100周后，容量为282.7 mAh·g^-1。ICP分析结果表明，氢化物电极在充放电循环过程中，V及Zr元素向KOH电解质中的溶出较为严重。EIS研究表明，金属氢化物电极表面电化学反应的电荷转移电阻(R_T)随循环次数的增加而增加，相应的交换电流密度则随循环次数的增加而降低。氢化物电极循环过程中RT的增大以及V和Zr元素的溶解，可能是导致电极容量衰减的主要原因。     

稀土元素取代对Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33贮氢合金结构和电化学性能的影响

研究了5种稀土元素部分取代V对Ti_0.26Zr_0.07V_0..24Mn_0.1Ni_0.33合金的微观结构和电化学性能的影响。结果表明,Ti_0.26Zr_0.07V_0.24Mn_0.1Ni_0.33和Ti_0.26Zr_0.07V_0.24-xMn_0.1Ni_0.33RE_x（x=0.005;RE=La,Ce,Nd,Ho,Y）均由体心立方结构的钒基固溶体相和六方结构的C14Laves相组成。在合金中加入稀土元素,会使合金中两相的晶胞体积同时增大。稀土元素部分取代V均改善了合金电极的活化性能。La和Nd元素取代后,合金电极的最大放电容量明显增加,而Ce的取代提高了合金电极的循环稳定性。Ce,Nd,Ho,Y均改善了合金电极的倍率放电性能。合金电极在高温状态下表现出了良好的放电性能,其中Nd在333K时放电容量可达550.4mAh·g^-1。稀土元素对荷电保持率的影响各异。     

利用球磨制备AB2-AB5复合贮氢合金及其电极性能和微观结构研究

为了改善Zr基AB₂-型贮氢合金的电极性能，本文选择稀土基AB₅型贮氢合金作为表面改性剂，将Zr_0.9Ti_0.1(Mn_0.35Ni_0.50V_0.15)₂(简称AB₂)合金与稀土基AB₅型合金(简称AB₅)进行混合和球磨处理，制备了AB₂-AB相似文献   

Cubic perovskite-related phases in the ternary SrO-CuO-Nb2O5 system

A careful phase analysis study of cubic perovskite-related phases in the ternary SrO-CuO-Nb₂O₅ system has been carried out via the synthesis and compositional analysis of a range of specimens within the ternary SrO-CuO-Nb₂O₅ system. Powder XRD in conjunction with electron probe microanalysis (EPMA) has been used to determine whether the synthesized specimens are single phase or not and to determine the compositions of the various reaction products. Three quite distinct such solid solution phases have been found and their quite distinct electrical and diffraction characteristics investigated.     

(Ce0.9Nd0.1)1-xMoxO2-δ (0.00≤x≤0.10)的合成、表征与电性能

采用溶胶-凝胶法合成(Ce0.9Nd0.1)1-xMoxO2-δ(x=0.00、0.02、0.05、0.10)氧化物, 通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)等手段对氧化物进行结构表征, 交流阻抗谱测试电性能. 结果表明: 所有样品均为单一萤石立方结构; 少量MoO3的加入提高了材料的致密性, 降低了材料的总电阻、晶界电阻和晶界电阻在总电阻中所占比例, 提高了材料的电导率. 1200 ℃烧结样品24 h, 测试温度700 ℃时, (Ce0.9Nd0.1)1-xMoxO2-δ(x=0.00)总电导率和晶界电导率分别为0.05和0.19 S·m-1, 掺Mo材料(Ce0.9Nd0.1)1-xMoxO2-δ(x=0.02)的总电导率和晶界电导率分别为2.42 和3.96 S·m-1.     

中空Ta_2O_5/TiO_2复合光催化剂的可控氧化制备及性能

以钛粉、钽粉为原料,炭黑作为反应性模板,通过熔盐法在炭黑表面原位生长了TaTiC_2纳米碳化物涂层,并以所得TaTiC_2/C复合物为碳化物前驱体,再经可控氧化制备出中空Ta_2O_5/TiO_2复合光催化剂。采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见(UV-Vis)漫反射(DRS)及N2物理吸附等手段对所制备的光催化剂进行形貌、显微结构及孔结构表征。以高压汞灯为紫外光源,以亚甲基蓝为目标降解物,通过光催化降解实验评价中空Ta_2O_5/TiO_2复合光催化剂的光催化活性。结果表明,熔盐法生长碳化物涂层厚度均匀(20~30 nm),碳化物主要以TaTiC_2晶相存在且具有纳米级的颗粒尺寸。中空Ta_2O_5/TiO_2复合光催化剂同时具有200 nm左右的中空大孔结构及壳层10 nm左右的介孔结构。中空大孔和介孔的存在提高了所制备催化剂对亚甲基蓝的吸附能力。此外,TiO_2与Ta2O5通过电子能带结构的耦合,有效提高了光生电子和空穴的分离效率,从而显著提高了光催化活性。nTi∶nTa=2.5∶1.5时,相应的中空Ta_2O_5/TiO_2复合光催化剂表现出最佳的光催化活性,对亚甲基蓝的紫外光催化降解率高达97%。