稀土金属盐促进的Mo-Co-K硫化物基催化剂用于合成气选择性制乙醇等低碳混合醇

采用超声法在非水溶剂介质中制备了稀土金属La盐等促进的硫化钼基催化剂,考察了其CO加氢选择性合成乙醇等低碳混合醇的催化性能.在3.0MPa,330℃和H2/CO(体积比)=2.0的反应条件下,La促进的催化剂表现出较Mo-Co-K硫化物基催化剂更高的催化活性,CO转化率和产物中乙醇的分布可分别达到17.2%和53.4%.扫描电镜、透射电镜、X射线衍射和光电子能谱等表征结果表明,稀土金属La盐的加入改善了Mo-Co-K硫化物基催化剂的外观形貌和电子结构,对提高催化活性和乙醇的分布起到重要的作用.     

合成低碳醇超细Mo-Co-K催化剂的TPD研究

近年来 ,Ｍｏ基催化剂由于其独特的耐硫性而在各种合成低碳醇催化剂体系中倍受青睐。许多研究表明 ,以Ｃｏ作为Ｍｏ基催化剂的第二组分可明显改善其催化合成低碳醇的反应性能[1～ 4] 。一般认为 ,Ｋ是这类催化剂通用的促进剂[1,3 ,5,6] 。我们曾经报道[7] ,还原态超细Ｍｏ Ｃｏ Ｋ催化剂具有优良的合成低碳醇性能。同时 ,催化剂的Ｃｏ Ｍｏ比对其合成低碳醇性能具有显著的影响。为了解这种影响的原因 ,本文运用ＴＰＤ技术对此类催化剂进行了研究。催化剂经还原后 ,在催化剂表面即形成了不同的吸附中心[8] 。了解这些不同的吸附中心 ,对于研…     

Zn、Mn助剂对CuFe合成低碳醇催化剂的影响

研究了锌、锰助剂对CuFe合成低碳醇催化剂结构及性能的影响. 低温N2吸附、X射线衍射(XRD)和H2-程序升温还原(H2-TPR)结果表明, 锌的添加导致催化剂比表面下降, 不利于活性相的分散; 而锰则促进铜铁的分散, 增加了铜铁的接触面积, 有利于二者之间的相互作用. CO吸附的漫反射红外光谱(DRIFT)表明, 锌增强了铁对CO的吸附能力, 这种效应与ZnFe2O4的形成有直接关系; 而锰助剂由于稀释效应, 减弱了铁对CO吸附能力和链增长能力. 催化剂的反应性能测试表明, 与CuFe催化剂相比, CuZnFe催化剂的活性大幅度提高, 但C2+醇选择性下降; CuFeMn催化剂的活性却有所下降, C2+醇选择性也降低, 但总醇的选择性提高. 双助剂修饰的催化剂表现出明显的协同效应, 改变了催化剂的织构, 降低了Cu的还原温度, 修饰了Fe的还原性能. 更重要的是, Zn和Mn的添加显著增强了CO在催化剂表面的吸附量. 催化剂催化性能总体上优于CuZnFe和CuFeMn催化剂.     

费托合成:SiO_2和Al_2O_3负载的Co_2C催化剂的表征和评价

采用CO碳化SiO2和Al3O4负载的Co(NO3)2的方法制备了SiO2和Al3O4负载的Co2C催化剂,采用N2物理吸附、X射线衍射和H2-程序升温还原技术对催化剂进行了表征,并用于催化费托合成反应中.结果显示,需要较长碳化时间才可合成负载的Co2C催化剂;所制催化剂表现出CO加氢生成高碳醇的催化性能,其原因可能在于催化剂表面存在的金属Co物种使CO解离,表面Co物种有利于CO插入,从而导致醇的生成,但体相Co2C则不具有催化活性.     

La促进CuCo催化剂上合成气转化制低碳醇的研究

利用超声辅助的反相共沉淀法制备了合成气选择转化制低碳醇用CuCo基催化剂。研究稀土La助剂对CuCo基复合氧化物催化剂结构的影响和催化性能的促进作用,借助X射线衍射(XRD)、N₂吸附等温线(BET)和程序升温脱附(CO-TPD)等测试技术对催化剂进行表征,并以CO加氢合成低碳醇为模型反应对其催化性能进行评价。结果表明,La助剂的添加使催化剂晶粒细化,显著加大了比表面积,促进了合成醇活性位的形成,提高了催化剂表面较强吸附CO物种的浓度,从而明显提高催化剂的活性与C_2＋醇选择性,有效调节了低碳混合醇中甲醇的含量。     

合成低碳醇用超细Mo-Co-K催化剂的XPS研究

 采用XPS技术对氧化态及还原态超细Mo－Co－K催化剂进行了研究．结果表明,在氧化态超细Mo－Co－K催化剂中,钼和钴分别以Mo6＋和Co2＋物种存在,催化剂中各物种之间存在着相互作用;随着Co／Mo比的增大,还原态催化剂中Mo4＋物种的含量逐渐增大并出现极大值;催化剂上合成低碳醇反应性能与其表面的Mo4＋物种有关．将催化剂表面的Mo4＋物种含量与其合成低碳醇选择性进行关联,发现二者存在着很好的对应关系．此外,对超细Mo－Co－K催化剂上合成低碳醇反应的活性中心进行了初步探讨．     

FeMn、FeMnNa和FeMnK催化剂上合成气制低碳烯烃的比较(英文)

研究了钠、钾助剂对FeMn合成低碳烯烃催化剂结构及性能的影响.低温N2吸附、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO/CO2程序升温脱附(CO/CO2-TPD)、M?ssbauer谱和CO+H2反应的研究结果表明,增加Mn助剂含量促进了活性相的分散和低碳烯烃的生成,而过多锰助剂在催化剂表面的富集则降低了费托合成反应的CO转化率;钾助剂和钠助剂的加入均抑制了催化剂的还原并且促进了CO2和CO的吸附.比较还原后(H2/CO摩尔比为20)和反应后(H2/CO摩尔比为3.5)催化剂的体相结构可以发现,在FeMn、FeMnNa和FeMnK催化剂中,由于钾助剂的碱性和CO吸附能力较强,因此体相中FeCx的含量相对较高;而活性测试结果表明,FeMnNa催化剂拥有最好的CO转化率(96.2%)和低碳烯烃选择性(30.5%,摩尔分数).     

CaO改性对CuZnAlZr催化剂在合成气制低碳醇中性能的影响

采用机械混合法和共沉淀法制备了CaO改性CuZnAlZr氧化物催化剂,在高压微型固定床反应器上考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能,利用粉末X射线衍射(XRD)、低温氮气吸附-脱附、H2程序升温还原(H2-TPR)和二氧化碳吸附-脱附(CO2-TPD)等技术对催化剂进行了表征.结果显示:CaO改性对CuZnAlZr催化剂的织构性质没有明显的影响;但共沉淀法制备的CaO改性CuZnAlZr催化剂具有弱碱性和中等强度两种碱性中心,且有较多的碱中心数量;而未改性的CuZnAlZr催化剂只具有弱碱性中心.CO加氢反应结果表明:经共沉淀法制备的CaO改性CuZnAlZr催化剂对C2+醇的生成有明显的促进作用.     

助剂和原料气中CO2浓度对CuFeZr催化剂用于合成气制混合醇的影响

考察了不同助剂（Mn、Zn、Co）对CuFeZr催化剂用于合成气制混合醇的影响。借助BET、XRD、H₂-TPR等对其物化性质进行了表征,结果表明,加入助剂可减小颗粒粒径并且增强对CO的吸附能力以及催化剂表面碱性,其中,加入Zn可以增强CuFe间的相互作用,改善CuFeZr催化剂的还原性质,提高对CO的吸附能力,以及提供最强的表面碱性。用固定床反应器对催化剂的反应性能进行了评价,反应结果表明,加入Zn可以显著提高CuFeZr催化剂用于合成气制混合醇的反应活性及醇选择性,使醇时空收率从0.026 g/（g_cat·h）提高至0.071 g/（g_cat·h）。由于循环条件下,反应产物CO₂同时也是原料气的组成成分,进一步地探究了原料气中CO₂浓度对催化剂反应性能的影响。结果表明,加入CO₂可提高CO转化率和醇以及烃的收率,但阻碍链增长反应并使得产物烯烷比降低。其中,在所考察浓度范围内,原料气中含有2.5%的CO₂最有利于醇和烃的生成尤其是低碳醇和低碳烃的生成。     

射频等离子体技术制备合成低碳醇用新型Cu-Co/SiO_2催化剂(英文)

采用射频等离子体技术制备新型Cu-Co/SiO2催化剂.与直接焙烧制备的样品相比,射频等离子体处理提高了催化剂的比表面积,显著增大了活性物种Co的表面含量,有效改进了催化剂的还原性能.以CO加氢合成低碳混合醇为模型反应,在563K,5.0MPa,6000h-1,V(H2)∶V(CO)=1.6的条件下,等离子体处理和等离子体处理后再焙烧样品比673K焙烧样品的催化活性提高30.46%和65.30%,低碳醇的时空收率分别提高58.22%和76.11%.     

焙烧温度对K改性Ag-Fe/ZnO-ZrO2催化剂结构和CO加氢合成低碳混合醇醚性能的影响

采用并流共沉淀法在不同焙烧温度下制备K改性Ag-Fe/ZnO-ZrO₂催化剂,考察不同焙烧温度对催化剂CO加氢合成低碳混合醇醚反应性能的影响。通过N₂物理吸附(N₂-adsorption)、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)等手段对催化剂进行表征。结果表明,250 ℃焙烧的催化剂,由于焙烧温度较低,表面尚未形成足够多的活性位,未能达到最佳的催化性能;300 ℃焙烧的催化剂,其CO转化率最高、醇醚选择性较高,醇醚时空产率达到最大值。随着焙烧温度进一步升高,CO转化率逐渐降低,醇选择性先降低后增大,二甲醚(DME)选择性逐渐增大,醇醚时空产率逐渐降低。催化剂性能主要与其比表面积、还原性能、所含银铁复合物分散度及CO吸脱附性能有关,即比表面积较大、易于被还原、银铁复合物分散度较高以及较多的CO吸脱附活性位,有利于催化剂CO加氢转化。催化剂表面活性位对CO的非解离吸附强度降低,有利于醇醚产物的生成;而对CO的解离吸附强度增强,则不利于烃类产物的生成。     

沉淀方法对FeMnCu/ZnO合成低碳醇催化剂性能的影响

以分步连续沉淀法和共沉淀法制备了一系列FeMnCu/ZnO复合氧化物合成低碳醇催化剂，对其CO加氢合成低碳混合醇的反应性能进行了考察，并用ICP、XRD、BET、H2-TPR对其结构进行了表征。结果表明，沉淀方法不同对催化剂的催化性能有较大的影响。在T503K、P=8.0MPa，GHSV=8000h－1，H2/CO＝2(体积比)的条件下, 分步沉淀法制备的FeMnCu/ZnO催化剂醇的收率和C2+OH的质量分数均高于共沉淀法制备的催化剂。其中“Fe atop Cu”催化剂醇的收率最高，达到0.26g/mLcat·h，同时“Fe atop Cu”催化剂C2+OH的质量分数也最高，可达31.72%。XRD研究表明，分步沉淀法制备的催化剂促进了CuO和ZnO的分散，提高了催化剂的催化性能。BET测试结果表明，分步沉淀法有扩孔的作用，有利于长链醇的生成。TPR研究发现，共沉淀法制备的催化剂Cu物种较难还原，这是共沉淀催化剂合成醇性能较低的原因之一。     

Ce-Cu-Co/CNTs催化剂催化合成气制低碳醇及乙醇的研究

采用共浸渍法制备了不同Ce含量的Ce-Cu-Co/CNTs催化剂,考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能,借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)、N2吸脱附实验(BET)、透射电镜(TEM)和CO程序升温脱附(CO-TPD)对这些催化剂进行了表征.结果表明,当Ce的质量分数为3%时,低碳醇的时空收率和选择性达到最高,分别为696.4 mg?g-1?h-1和59.7%,其中乙醇占总醇的46.8%,适量Ce的添加能提高Cu物种在催化剂上的分散度和催化剂的还原性能,能显著地增加催化剂吸附CO的能力,促进合成醇活性位的形成,进而明显提高催化剂的活性和总醇的选择性.研究表明,将具有高活性和高碳链增长能力的CuCo基催化剂与碳纳米管的限域效应结合,可实现缩窄产物分布、大幅度提高乙醇选择性的目的.     

超细Co-B非晶态合金的制备及其催化乙腈加氢性能

报道了 一种用 于乙腈加 氢的 新 型 复合 型 催化 剂 超细 Ｃｏ Ｂ 非 晶 态合 金（ 粒 径 ６０ ｎ ｍ左右） , 其催 化性能显 著优于 其它 Ｃｏ 基催 化剂． 以此代替 工业用 Ｒａｎｅｙ Ｎｉ , 不 仅可 提高 对乙 胺的选择性 ,而且可 显著减轻 环境污 染． 通 过一系列 表征,讨 论了乙腈 在催化 剂活性位 的吸附 模式及催化加氢 反应机 理,由此对 其催化 性能与催 化剂结 构的关系 进行了说 明．     

Ce-Cu-Co/CNTs催化剂催化合成气制低碳醇及乙醇的研究

采用共浸渍法制备了不同Ce含量的Ce-Cu-Co/CNTs 催化剂, 考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能, 借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H₂-TPR)、N₂吸脱附实验(BET)、透射电镜(TEM)和CO程序升温脱附(CO-TPD)对这些催化剂进行了表征. 结果表明, 当Ce的质量分数为3%时, 低碳醇的时空收率和选择性达到最高, 分别为696.4 mg·g^-1·h^-1和59.7%, 其中乙醇占总醇的46.8%, 适量Ce的添加能提高Cu物种在催化剂上的分散度和催化剂的还原性能, 能显著地增加催化剂吸附CO的能力, 促进合成醇活性位的形成, 进而明显提高催化剂的活性和总醇的选择性. 研究表明, 将具有高活性和高碳链增长能力的CuCo基催化剂与碳纳米管的限域效应结合, 可实现缩窄产物分布、大幅度提高乙醇选择性的目的.     

低温等离子体制备低碳醇合成用KNiMo基催化剂及其结构性能表征

采用低温等离子体法在温和条件下制备了低碳醇合成（HAS）用的高性能KNiMo基催化剂,利用XRD、氮吸附、TEM、H₂-TPD、CO-TPD和原位CO吸附DRIFTS等技术对其进行了表征。结果表明,与传统的热法制备相比,低温等离子体法不仅缩短了制备时间,而且得到的KNiMo基催化剂层数少、粒径小、分散度高,有利于形成更薄和更短的片层,并暴露大量位于边、角位的催化活性位,促进CO转化和醇的形成,表现出优异的低碳醇合成催化性能。其中,采用低温等离子体直接制备的KNiMo-DPS催化剂,在5 MPa、350℃、空速为5000 h^-1的反应条件下,CO转化率达到32.3%,总醇选择性为75.1%,总醇中C₂₊醇的选择性为65.2%。     

不同形态ZrO2负载Co催化剂上CO+H2吸附与反应行为研究

利用FTIR,TPSR和微量反应技术考察了CO和CO/H2在无定形、四方相和单斜相3种形态氧化锆为载体的钴基催化剂上的吸附和反应行为.结果表明,CO在以不同形态氧化锆为载体的催化剂上的吸附形式和转化行为具有较大差异.在单斜氧化锆为载体的催化剂上生成桥式和多桥式吸附的CO,并容易进一步加氢生成烃类物种,具有较高的反应活性和C5+烃的选择性.而以四方氧化锆为载体的催化剂上桥式吸附的CO较稳定,加氢反应活性较低.     

Effect of Mn Promoter on Structure and Performance of K-Co-Mo Catalyst for Synthesis of Higher Alcohols from CO Hydrogenation

A series of Mn-doped K-Co-Mo catalysts were prepared by a sol-gel method. The catalyst structure was well characterized by X-ray diffraction, N₂ physisorption, NH₃ temperatureprogrammed adsorption, in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy, and X-ray absorption fine structure spectroscopy. The catalytic performance for higher alcohol synthesis from syngas was measured. It was found that the Mn-doped catalysts exhibited a much higher activity as compared to the unpromoted catalyst, and in particular the C₂₊ alcohol selectivity increased significantly. The distribution of alcohol products deviated from the Anderson-Schulz-Flory law. The portion of methanol in total alcohol was suppressed remarkably and the ethanol became the predominant product. Characterization results indicated that the incorporation of Mn enhanced the interaction of Co and Mo and thus led to the formation of Co-Mo-O species, which was regarded as the active site for the alcohol synthesis. Secondly, the presence of Mn reduced the amount of strong acid sites significantly and meanwhile promoted the formation of weak acid sites, which had a positive effect on the synthesis of alcohol. Furthermore, it was found that the incorporation of Mn can enhance the adsorption of linear- and bridge-type CO significantly, which contributed to the formation of alcohol and growth of carbon chain and thus increased the selectivity to C₂₊OH.