不同类型的CO32-替换羟基磷灰石固溶体晶体化学FT-IR研究

利用FT-IR结合XRD对不同类型的CO₃^2-替换磷灰石固溶体进行了晶体化学研究,结果表明:B型替换碳羟磷灰石(CHAP)的替换方式是[CO₃·OH]四面体替换[PO₄]四面体;A型替换CHAP的替换方式是[CO₃]三角形配位体替换通道位置的OH^-;AB混合型替换CHAP的FT-IR谱中非对称伸缩振动ν₃分裂为ν_3-1、ν_3F、ν_3-4,高斯函数法拟合表明ν_3F峰是A型替换的ν_3-2与B型替换的ν_3-3的叠合。当W_CO3^2-≦3.34%时,随CO₃^2-含量增加,A型替换量增大,替换指数(SI)增大,且当W_CO3^2-=3.34%时,SI达最大值,当3.34%CO₃^2-≦7.52%时,随CO₃^2-含量增加,SI减小,B型替换量增大,且当W_CO3^2-=7.52%时总固溶量饱和。     

MOF-1和Tb@MOF-1荧光探针的设计、合成及对痕量Cr2O72-、S2O82-离子的识别

采用5-（（4-吡啶基）甲氧基）-异烟酸（H₂PLIA）、1,3,5-三（1-咪唑基）-苯（TIB）合成了金属有机骨架[Cd （PLIA）（TIB）]_n （MOF-1）。MOF-1是具有理想一维孔道的二维结构化合物,其一维孔道由柔性三角形PLIA^2-配体和刚性三角形TIB配体间隔形成。利用MOF-1易掺杂的优势,采用后修饰合成策略制备了Tb@MOF-1。对MOF-1和Tb@MOF-1进行了基本表征及荧光探针性能研究。2种探针材料具有相同的结构。MOF-1和Tb@MOF-1分别对水溶液中的Cr₂O₇^2-和S₂O₈^2-离子具有较强荧光识别能力,均有响应时间快,稳定性、选择性、灵敏度高的特点。研究了MOF-1和Tb@MOF-1对Cr₂O₇^2-和S₂O₈^2-的荧光识别机理,其不同可能与Tb³⁺离子掺杂有关。     

电荷补偿对Ba2ZnGe2O7∶Bi3+荧光粉发光性质的影响

采用高温固相法制备了2个系列的荧光粉样品：Ba_2-xZnGe₂O₇∶xBi³⁺(系列Ⅰ)和Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺(系列Ⅱ)。X射线衍射(XRD)测试结果表明,少量Bi³⁺、K⁺的掺杂不会明显改变材料的物相结构。样品的荧光光谱测试结果表明,虽然2个系列样品的发光光谱都随组成成分变化有少量变化,但发光颜色基本上均为黄绿色。在358 nm的激发下,荧光粉的发射光谱呈现一个峰值在 500 nm 的宽发射带,归属于 ³P₁→^1S₀能级跃迁。在 500 nm 监测下,荧光粉的最强激发峰位于 358 nm,归属于¹S₀→³P₁能级跃迁,此外还有一个位于320 nm的肩峰归属于O^2--Bi³⁺电荷转移带。系列Ⅰ样品的光谱数据结果指出,Bi³⁺的最佳掺杂量x为0.006。在该基质中,Bi³⁺掺杂取代Ba²⁺属于不等价取代,会在晶格中产生Ba²⁺空位或间隙O^2-,对材料的发光强度产生负面影响。对此,采用K⁺与Bi³⁺协同掺杂起到电荷补偿的作用,填补Ba²⁺空位或捕获间隙O^2-缺陷。空位被填补或间隙被捕获均减少了晶格畸变,从而使发光强度明显提高。系列Ⅱ样品的光谱数据表明,完全电荷补偿的荧光粉样品相比于没有掺K⁺的样品,其发光强度提高了约2.5倍。     

MOF-1和Tb@MOF-1荧光探针的设计、 合成及对痕量Cr2O72-、 S2O82-离子的识别

采用5-((4-吡啶基)甲氧基)-异烟酸(H₂PLIA)、1,3,5-三(1-咪唑基)-苯(TIB)合成了金属有机骨架[Cd(PLIA)(TIB)]_n (MOF-1),MOF-1是具有理想一维孔道的二维结构化合物,其一维孔道由柔性三角形PLIA^2-配体和刚性三角形TIB配体间隔形成。利用MOF-1 易掺杂的优势,采用后修饰合成策略制备了Tb@MOF-1。对MOF-1 和Tb@MOF-1 进行了基本表征及荧光探针性能研究。2种探针材料具有相同的结构。MOF-1和Tb@MOF-1分别对水溶液中的Cr₂O₇^2-和S₂O₈^2-离子具有较强荧光识别能力,均有响应时间快,稳定性、选择性、灵敏度高的特点。研究了MOF-1和Tb@MOF-1对Cr₂O₇^2-和S₂O₈^2-的荧光识别机理,其不同可能与Tb³⁺离子掺杂有关。     

La7O6(BO3)(PO4)2:Eu3+/Tb3+荧光材料的制备及其光致发光性能

采用优化的高温固相方法制备了稀土离子Eu³⁺和Tb³⁺掺杂的La₇O₆（BO₃）（PO₄）₂系荧光材料,并对其物相行为、晶体结构、光致发光性能和热稳定性进行了详细研究。结果表明,La₇O₆（BO₃）（PO₄）₂：Eu³⁺材料在紫外光激发下能够发射出红光,发射光谱中最强发射峰位于616 nm处,为⁵D₀→⁷F₂特征能级跃迁,Eu³⁺的最优掺杂浓度为0.08,对应的CIE坐标为（0.610 2,0.382 3）;La₇O₆（BO₃）（PO₄）₂：Tb³⁺材料在紫外光激发下能够发射出绿光,发射光谱中最强发射峰位于544 nm处,对应Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₅能级跃迁,Tb³⁺离子的最优掺杂浓度为0.15,对应的CIE坐标为（0.317 7,0.535 2）。此外,对2种材料的变温光谱分析发现Eu³⁺和Tb³⁺掺杂的La₇O₆（BO₃）（PO₄）₂荧光材料均具有良好的热稳定性。     

电荷补偿对Ba2ZnGe2O7：Bi3+荧光粉发光性质的影响

采用高温固相法制备了2个系列的荧光粉样品：Ba_2-xZnGe₂O₇：xBi³⁺（系列Ⅰ）和Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇：0.006Bi³⁺（系列Ⅱ）。X射线衍射（XRD）测试结果表明,少量Bi³⁺、K⁺的掺杂不会明显改变材料的物相结构。样品的荧光光谱测试结果表明,虽然2个系列样品的发光光谱都随组成成分变化有少量变化,但发光颜色基本上均为黄绿色。在358 nm的激发下,荧光粉的发射光谱呈现一个峰值在500 nm的宽发射带,归属于³P₁→¹S₀能级跃迁。在500 nm监测下,荧光粉的最强激发峰位于358 nm,归属于¹S₀→³P₁能级跃迁,此外还有一个位于320 nm的肩峰归属于O^2--Bi³⁺电荷转移带。系列Ⅰ样品的光谱数据结果指出,Bi³⁺的最佳掺杂量x为0.006。在该基质中,Bi³⁺掺杂取代Ba²⁺属于不等价取代,会在晶格中产生Ba²⁺空位或间隙O^2-,对材料的发光强度产生负面影响。对此,采用K⁺与Bi³⁺协同掺杂起到电荷补偿的作用,填补Ba²⁺空位或捕获间隙O^2-缺陷。空位被填补或间隙被捕获均减少了晶格畸变,从而使发光强度明显提高。系列Ⅱ样品的光谱数据表明,完全电荷补偿的荧光粉样品相比于没有掺K⁺的样品,其发光强度提高了约2.5倍。     

CaSb2O6:Bi3+,Eu3+荧光粉的制备和发光性质

采用共沉淀法及1 200 ℃后续煅烧4 h,成功制备了CaSb₂O₆:Bi³⁺,Eu³⁺荧光粉,并对其结构及发光性能进行了研究。所制备荧光粉颗粒为六边形类圆饼状,平均尺寸在100~600 nm之间。对CaSb₂O₆:Bi³⁺,Eu³⁺发光的机理分析表明,Bi³⁺对Eu³⁺的发光存在高效的敏化与能量传递。当Bi³⁺和Eu³⁺的掺杂浓度分别为0.5%和8%,Eu³⁺位于580 nm(⁵D₀→⁷F₀ )处的荧光发射显著增强,Bi³⁺,Eu³⁺共掺样品的荧光强度是CaSb₂O₆:Eu³⁺的10倍左右。调节Bi³⁺/Eu³⁺离子掺杂比,色坐标呈现了从蓝、白光到红光的变化,表明该荧光粉可分别作为蓝或红色荧光粉使用,甚至可实现从蓝、白光到红光的自由调控,这为白光LED荧光粉的发展提供了参考。     

一种同时分辨识别Zn2+和F-离子的双功能探针

由8-甲酰基-7-羟基香豆素与碳酰肼经一步缩合反应可制得探针1。研究发现,探针1对Zn²⁺和F^-离子均呈现荧光增强和比率比色的高灵敏和高选择性响应,检出限低至10^-8 mol·L^-1。通过光谱、ITC、¹H NMR滴定及质谱分析,详细地研究了探针与离子形成的配合物性质。在不同的介质中,探针不仅同时表现出对金属阳离子Zn²⁺和对阴离子F^-的识别,而且吸收和发射波长均有显著的差异：1-Zn²⁺配合物的最大吸收波长为360 nm,而1-F^-配合物为400 nm;1-Zn²⁺配合物的荧光激发和发射波长分别为360和454 nm,而1-F^-配合物分别为400和475 nm。此外,探针1还能应用于活体PC3细胞中Zn²⁺的荧光成像。     

空气中合成固溶体荧光粉Ba2(Zn, Mg)Si2O7:Ce3+,Eu2+,Eu3+及其发光特性

采用高温固相法在空气中合成了Ba_1.97-yZn_1-xMg_xSi₂O₇:0.03Eu,yCe³⁺系列荧光粉。分别采用X-射线衍射和荧光光谱对所合成荧光粉的物相和发光性质进行了表征。在紫外光330~360 nm激发下,固溶体荧光粉Ba_1.97-yZn_1-xMg_xSi₂O₇:0.03Eu的发射光谱在350~725 nm范围内呈现多谱峰发射,360和500 nm处有强的宽带发射属于Eu²⁺离子的4f⁶5d¹-4f⁷跃迁,590~725 nm红光区窄带谱源于Eu³⁺的⁵D₀-⁷F_J (J=1,2,3,4)跃迁,这表明,在空气气氛中,部分Eu³⁺在Ba_1.97-yZn_1-xMg_xSi₂O₇基质中被还原成了Eu²⁺;当x=0.1时,荧光粉Ba_1.97Zn_0.9Mg_0.1Si₂O₇:0.03Eu的绿色发光最强,表明Eu³⁺被还原成Eu²⁺离子的程度最大。当共掺入Ce³⁺离子后,形成Ba_1.97-yZn_0.9Mg_0.1Si₂O₇:0.03Eu,yCe³⁺荧光粉体系,其发光随着Ce³⁺离子浓度的增大由蓝绿区经白光区到达橙红区;发现名义组成为Ba_1.96Zn_0.9Mg_0.1Si₂O₇:0.01Ce³⁺,0.03Eu的荧光粉的色坐标为(0.323,0.311),接近理想白光,是一种有潜在应用价值的白光荧光粉。讨论了稀土离子在Ba₂Zn_0.9Mg_0.1Si₂O₇基质中的能量传递与发光机理。     

共沉淀法合成Yb3+∶Y2O3纳米粉及透明陶瓷的性能

以Y₂O₃为基质材料,掺杂不同含量的Yb³⁺,采用共沉淀法制备出性能良好的Yb³⁺∶Y₂O₃纳米粉,将粉体在1 700 ℃和真空度为1×10^-3 Pa下烧结5 h得到Yb³⁺∶Y₂O₃透明陶瓷。用XRD、TEM、UV-Vis、FL分别对样品的结构、形貌和发光性能进行了研究。结果表明：Yb³⁺完全固溶于Y₂O₃的立方晶格中,Yb³⁺∶Y₂O₃粉体大小均匀,近似球形,尺寸约40～60 nm。Yb³⁺∶Y₂O₃透明陶瓷相对密度为99.7%,在波长600～800 nm范围内其透光率达到80%。Yb³⁺∶Y₂O₃透明陶瓷在950 nm处吸收线宽达到26 nm,在1 031 nm和1 076 nm处的发射线宽分别为13 nm和17 nm。     

一种近红外发射荧光探针的合成及其荧光增强识别Hg2+

汞离子(Hg~(2+))由于高毒性以及容易对环境和人体造成损害,其检测越来越受到人们的重视。本文基于4-(二乙氨基)水杨醛设计合成了一种近红外发射荧光探针L,该探针可在MeCN/HEPES(体积比2/8,pH=7.4)缓冲溶液中高选择性地荧光增强识别Hg~(2+),其具有合成简便、抗干扰能力强、适用pH范围宽等特点。进一步研究表明,探针L可用于真实水样中Hg~(2+)的检测。     

Photoluminescence of new red phosphor SrZnO2:Eu

SrZnO₂:Eu³⁺ has been synthesized by solid-state reaction and its photoluminescence in ultraviolet (UV)-vacuum ultraviolet (VUV) range was investigated. The broad bands around 254 nm are assigned to CT band of Eu³⁺-O²⁻. With the increasing of Eu³⁺ concentration, Eu³⁺ could occupy different sites, which leads to the broadening of CT band. A sharp band is observed in the region of 110-130 nm, which is related to the host absorption. The phosphors emit red luminescence centered at about 616 nm due to Eu³⁺⁵D₀→⁷F₂ both under 254 and 147 nm, but none of Eu²⁺ blue emission can be observed.     

GdAlO_3:Er~(3+),Yb~(3+)荧光粉的制备与上转换发光性能

采用共沉淀、溶胶-凝胶和固相反应法制备了GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉.借助X射线衍射、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、N2-吸附、吸收光谱和荧光光谱等手段研究了不同方法制备的GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉结构、形貌、表面基团和光吸收及上转换发光性能.结果表明:用共沉淀法比固相反应法和溶胶-凝胶法可以在更温和的条件下制得纯相GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉,用共沉淀法和溶胶-凝胶法制备的GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉颗粒都在纳米尺寸,溶胶-凝胶法制得的样品存在相对严重的颗粒团聚现象,而用固相反应法制备的荧光粉为微米级颗粒.GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉在980 nm激发的上转换发射光谱包含波长为524和546 nm的绿光与659 nm的红光,且三种方法制备的样品绿光发射强度都显著高于红光.不同方法制备的荧光粉上转换发光强度和红光/绿光强度比相差较大,共沉淀法制备的样品上转换发光强度要显著高于固相法以及溶胶-凝胶法制备的样品,而溶胶-凝胶法制备的样品发光中红光/绿光相对强度比最高.红外光谱显示,不同方法制备的GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉表面OH-、CO32-及CO2官能团含量不同,溶胶-凝胶法制备的样品要明显高些.基于红外光谱、不同Er3+和Yb3+离子掺杂浓度及不同激光功率上转换发光的结果,对Er3+和Yb3+之间的能量传递过程及不同方法制备荧光粉的上转换发光性能进行了讨论.     

Hydrothermal synthesis and luminescent properties of Sb-doped Sr3(PO4)2

Sb³⁺-doped Sr₃(PO₄)₂ crystals has been synthesized using phosphoric acid, strontium hydroxide and antimony powder as the raw materials through a hydrothermal reaction method. The crystallinity and the microstructure were investigated using X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The photoluminescent property was investigated using luminescent spectrometer. Phase pure Sr₃(PO₄)₂ crystal was obtained and it has a shape of hexagonal rod. It showed the emission and excitation peaks at 396, 250, and 215 nm, respectively, indicating that the emission is attributed to ³P₁-¹S₀ transition and the excitation is attributed to ¹S₀-³P₁ and ¹S₀-¹P₁ transition. It was also observed that the intensity of photoluminescence is thermally stable up to 673 K.     

Vacuum Ultraviolet Excited Photoluminescence Properties of Y2O2S：Eu^3＋,Bi^3＋ Phosphor

As an Hg-free lamp using phosphor, the Bi^3＋ and EH^3＋ co-doped Y2O2S phosphors were prepared and their luminescence properties under vacuum ultraviolet（VUV） excitation were investigated. The VUV photoluminescent intensity of Y2O2S：Eu^3＋ was weak, however, considerably stronger red emission at 626 nm with good color purity was observed in Y2O2S：Eu^3＋,Bi^3＋ systems. Investigation on the photoluminescence reveals that the strong VUV luminescence of Y2O2S：Eu^3＋,Bi^3＋ at 147 nm is mainly because the Bi^3＋ acts as a medium and effectively performs the energy transfer process： Y^3＋-O^2-→Bi^3＋→Eu^3＋, while the intense emission band at 172 nm is attributed to the absorption of the characteristic ^1So-^1P1 transition of Bi^3＋ and the direct energy transfer from Bi^3＋ to Eu^3＋. The Y2O2S：Eu^3＋,Bi^3＋ shows excellent VUV optical properties compared with the commercial （Y,Gd）BO3：Eu^3＋. Thus, the Y2O2S：Eu^3＋,Bi^3＋ can be a potential red VUV-excited candidate applied in Hg-free lamps for backlight of liquid crystal display.     

不同掺杂浓度Tm3+：LiLuF4单晶的1800 nm荧光发射

采用坩埚下降法生长了Tm³⁺掺杂浓度为0.45%,0.90%,1.63%与3.25%（摩尔分数,x）的LiLuF₄单晶.测试了样品的电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、X射线衍射（XRD）谱、吸收光谱（1400-2000 nm）,并且分析比较了808 nm半导体激光器（LD）激发下荧光光谱. 结果表明：当Tm³⁺的浓度从0.45%变化到3.25%时,1800 nm处的荧光强度呈现了先增后减的趋势,当掺杂浓度约为0.90%时达到最大值,而位于1470 nm处的荧光强度则呈现了相反的趋势. Tm³⁺：³F₄能级的荧光衰减寿命随着掺杂浓度的增加不断减小. 1800 nm处的这种荧光强度变化归结于Tm³⁺离子间的交叉驰豫效应（³H₆,³H₄→³F₄,³F₄）和自身的浓度猝灭效应. 同时计算得到了浓度为0.90%的样品在1890 nm处的最大发射截面为0.392×10^-20 cm². 并且根据Judd-Ofelt 理论所得寿命和测定的荧光寿命计算得到了³F₄→³H₆的最大量子效率约为120%.     

NaBaPOM4:Tb3+绿色荧光粉制备及其发光特性

采用高温固相法合成了NaBaPOM₄:Tb³⁺绿色荧光粉, 并研究了材料的发光性质. NaBaPOM₄:Tb³⁺材料呈多峰发射, 发射峰位于437、490、543、587和624 nm, 分别对应Tb³⁺的⁵D₃→⁷F₄和⁵D₄→⁷F_{J=6, 5, 4, 3}跃迁发射, 主峰为543 nm; 监测543 nm发射峰, 所得激发光谱由4f⁷5d¹宽带吸收(200-330 nm)和4f-4f 电子吸收(330-400 nm)组成, 主峰为380 nm. 研究了Tb³⁺掺杂浓度, 电荷补偿剂Li⁺、Na⁺、K⁺和Cl^-, 及敏化剂Ce³⁺对NaBaPOM₄:Tb³⁺材料发射强度的影响. 结果显示: 调节激活剂浓度、添加电荷补偿剂或敏化剂均可以在很大程度上提高材料的发射强度.     

A novel turn-on fluorescent probe for Hg2+ detection based on rhodamine B spirolactam derivative

ABSTRACT

In this work, a new turn-on fluorescent probe 1 for Hg²⁺ ions detection based on rhodamine B spirolactam was reported. Among tested metal ions, probe 1 shows high selectivity towards Hg²⁺ in the the mixture solution of methanol and 0.02 M HEPES buffer (V/V = 9:1, pH = 7.2). No absorption and emission band of probe 1 was observed in the range from 450 to 700 nm. While only addition of Hg²⁺ to probe 1 could lead to appearance of a new absorption band centered at 553 nm and a fluorescence emission band around 577 nm upon excitation at 520 nm. Moreover, it exhibits excellent linear relationship (R² = 0.9993) between fluorescence intensity at 577 nm and the concentration of Hg²⁺ from 1.6 to 32 μM. The sensing mechanism was proven to be spirolactam ring open induced by Hg²⁺ through ¹H NMR, MS, absorption and fluorescence spectra. In addition, probe 1 could detect Hg²⁺ in real water samples and on filter paper, which demonstrates its application in environment science.