硝基芳烃对圆腹雅罗鱼毒性的DFT研究

对30种硝基芳烃化合物进行DFT-B3LYP/6-311G**水平全优化计算, 据所得量子化学参数分类建立了硝基苯类和硝基苯胺类化合物对圆腹雅罗鱼急性毒性(－lgEC₅₀)的定量构效关系(QSARs)模型. 结果表明, 硝基苯类化合物的毒性主要由硝基基团的电荷(Q_-NO2)和前线轨道能级差(ΔE)决定; 硝基苯胺类化合物的毒性则由分子最低未占轨道能级(E_LUMO)和ΔE决定. 苯环上取代基的类型、数目和取代位置直接影响到标题化合物的毒性大小, 强吸电子基如硝基会降低Q_-NO2和E_LUMO大小, 使化合物毒性增强, 且邻对位硝基取代的毒性高于间位取代; 相反, 给电子基团氨基的存在则会使化合物的毒性降低. 总之, 硝基是这两类化合物致毒的主要基团, 将硝基包覆或还原为氨基应为此类化合物解毒的重要途径. 最后以1,4-二硝基苯为例, 模拟了其活性亚硝基中间产物与蛋白质中还原性巯基间的反应, 并将其与硝基苯和1,3-硝基苯的反应活化能进行了比较, 讨论了不同取代基数目和位置对分子活性的影响, 结果与QSAR模型分析一致, 进一步验证了硝基芳烃化合物的致毒历程, 研究结果对品优高能炸药的分子设计也有助益.     

N-硝基-2,4,6-三硝基苯基脲的合成及生物活性研究

在甲苯溶液中，将N-硝基-2,4,6-三硝基苯胺与固体光气反应, 得到酰氯中间体, 该中间体无需分离, 然后直接与其它取代苯胺反应合成了13个未见文献报道的N-硝基-2,4,6-三硝基苯基脲类化合物, 其结构经¹H NMR, IR, MS和元素分析确证. 初步测试结果表明: 当浓度为500 mg/L时, 部分化合物具有较好的抑制稗草生长活性.     

碳膜包覆的氧化铁纳米颗粒:一种高效的芳硝基化合物加氢催化剂

铁是地球上最丰富的元素之一,它在生命反应中起到至关重要的作用.目前,铁基催化剂广泛应用于合成氨、费托合成、NOx的选择性催化还原等.最近,铁因其含量丰富、价格低廉、无毒等优势而在多相催化方面引起了重点关注.最新研究发现,铁基催化剂在甲烷直接偶联制乙烯、氧还原以及芳硝基化合物的选择性加氢等领域具有突出表现,其中芳硝基化合物选择性加氢是一类具有重要应用前景的反应,这是因为苯胺(AN)是一种重要的精细化学品和有机中间体,广泛用于医药、染料、农药等行业,苯胺的年产量超过了400万吨,目前使用的催化剂主要有Raney Ni、负载镍、Ru/SnO2及少量铂碳、钯碳催化剂.但是,在Ni基催化剂上,硝基苯加氢主要经过间接缩合途径,同时会伴有氧化偶氮苯(AOB)、偶氮苯(AB)和氢化偶氮苯(HAB)等副产物生成,这些高沸点的副产物会带来一系列问题,如产物分离困难、产品纯度较低以及催化剂失活等.在这种情况下,为了加速苯胺生成,工业上一般采用过量的Raney Ni催化剂.贵金属(如Pt,Pd和Ru等)对催化芳硝基化合物加氢具有极高的活性,且苯胺的生成主要经过直接加氢途径.然而,由于成本过高,贵金属催化剂的大规模应用还存在一定的困难.本文采用简易的方法制备了一种铁基催化剂,在这个催化剂中氧化铁纳米颗粒被碳膜包覆并嵌入至平板碳中(Fe2O3@G-C).该催化剂由活性炭、苯胺及醋酸亚铁热解所得.通过扫描电镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)及X射线衍射(XRD)分析,我们证实在原始碳颗粒上形成了新的碳膜.同时高倍透射电镜图也清楚地揭示了氧化铁纳米颗粒被碳膜包覆的结构.实验发现,Fe2O3@G-C-900催化剂(900oC热解所得)在芳硝基化合物选择性加氢反应中具有很高的活性.在2 MPa H2,70oC条件下反应2 h,硝基苯(NB)转化率达到95.4%,苯胺选择性达到99.1%,远远高于其他载体(活性炭、SiO2、Al2O3和MgO)负载的铁基催化剂.表征结果发现,Fe2O3@G-C-900催化剂的高活性可能与其具有较大的比表面积(573.7 m2/g)、孔体积(0.22 cm3/g,孔径小于2 nm)、高度分散的氧化铁纳米颗粒以及氧化铁纳米颗粒和其表面碳膜的协同作用密切相关.此外,催化剂中引入的氮原子不仅可以在包覆的碳膜上形成缺陷,也能进一步增强包覆在氧化铁纳米颗粒表面的碳膜的催化活性.通过对Fe2O3@G-C-900催化剂在硝基苯加氢反应中的循环使用活性的考察,发现该催化剂在循环使用5次后,仍具有良好的活性.更重要的是,在Fe2O3@G-C-900催化剂上硝基苯的加氢主要是直接途径,反应中没有高沸点AOB,AB和HAB等副产物生成.鉴于Fe2O3@G-C-900催化剂对NB加氢具有优异的活性,我们还进行了一系列含有不同取代基团的芳硝基化合物的加氢实验,发现对位取代的底物相对于间位及邻位的底物更容易发生加氢还原反应,这应归因于该催化剂的孔径较小(0.52 nm).这些研究方法可以扩展至其他金属催化剂的制备,以促进高效益和可持续的工业生产的发展.     

碳膜包覆的氧化铁纳米颗粒:一种高效的芳硝基化合物加氢催化剂（英文）

铁是地球上最丰富的元素之一,它在生命反应中起到至关重要的作用.目前,铁基催化剂广泛应用于合成氨、费托合成、NO_x的选择性催化还原等.最近,铁因其含量丰富、价格低廉、无毒等优势而在多相催化方面引起了重点关注.最新研究发现,铁基催化剂在甲烷直接偶联制乙烯、氧还原以及芳硝基化合物的选择性加氢等领域具有突出表现,其中芳硝基化合物选择性加氢是一类具有重要应用前景的反应,这是因为苯胺(AN)是一种重要的精细化学品和有机中间体,广泛用于医药、染料、农药等行业,苯胺的年产量超过了400万吨,目前使用的催化剂主要有Raney Ni、负载镍、Ru/SnO_2及少量铂碳、钯碳催化剂.但是,在Ni基催化剂上,硝基苯加氢主要经过间接缩合途径,同时会伴有氧化偶氮苯(AOB)、偶氮苯(AB)和氢化偶氮苯(HAB)等副产物生成,这些高沸点的副产物会带来一系列问题,如产物分离困难、产品纯度较低以及催化剂失活等.在这种情况下,为了加速苯胺生成,工业上一般采用过量的Raney Ni催化剂.贵金属(如Pt,Pd和Ru等)对催化芳硝基化合物加氢具有极高的活性,且苯胺的生成主要经过直接加氢途径.然而,由于成本过高,贵金属催化剂的大规模应用还存在一定的困难.本文采用简易的方法制备了一种铁基催化剂,在这个催化剂中氧化铁纳米颗粒被碳膜包覆并嵌入至平板碳中(Fe_2O_3@G-C).该催化剂由活性炭、苯胺及醋酸亚铁热解所得.通过扫描电镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)及X射线衍射(XRD)分析,我们证实在原始碳颗粒上形成了新的碳膜.同时高倍透射电镜图也清楚地揭示了氧化铁纳米颗粒被碳膜包覆的结构.实验发现,Fe_2O_3@G-C-900催化剂(900 ~oC热解所得)在芳硝基化合物选择性加氢反应中具有很高的活性.在2 MPa H_2,70 ~oC条件下反应2 h,硝基苯(NB)转化率达到95.4%,苯胺选择性达到99.1%,远远高于其他载体(活性炭、Si O_2、Al_2O_3和MgO)负载的铁基催化剂.表征结果发现,Fe_2O_3@G-C-900催化剂的高活性可能与其具有较大的比表面积(573.7 m~2/g)、孔体积(0.22 cm~3/g,孔径小于2 nm)、高度分散的氧化铁纳米颗粒以及氧化铁纳米颗粒和其表面碳膜的协同作用密切相关.此外,催化剂中引入的氮原子不仅可以在包覆的碳膜上形成缺陷,也能进一步增强包覆在氧化铁纳米颗粒表面的碳膜的催化活性.通过对Fe_2O_3@G-C-900催化剂在硝基苯加氢反应中的循环使用活性的考察,发现该催化剂在循环使用5次后,仍具有良好的活性.更重要的是,在Fe_2O_3@G-C-900催化剂上硝基苯的加氢主要是直接途径,反应中没有高沸点AOB,AB和HAB等副产物生成.鉴于Fe_2O_3@G-C-900催化剂对NB加氢具有优异的活性,我们还进行了一系列含有不同取代基团的芳硝基化合物的加氢实验,发现对位取代的底物相对于间位及邻位的底物更容易发生加氢还原反应,这应归因于该催化剂的孔径较小(0.52nm).这些研究方法可以扩展至其他金属催化剂的制备,以促进高效益和可持续的工业生产的发展.     

偶氮基作为可离去导向基团辅助的C—H键定向硝化反应:区域专一性地合成邻苯二胺类化合物

由苯胺类化合物经传统硝化反应难以区域专一性地制备邻苯二胺类化合物.介绍一种由苯胺类化合物区域专一性地合成邻苯二胺类化合物的方法.即首先由苯胺类化合物制得偶氮类化合物,再经钯催化的偶氮基导向的邻位C—H键定向硝化反应合成邻硝基偶氮类化合物,最后经Zn/HCOOH体系还原制得邻苯二胺类化合物.在该过程中,钯催化的偶氮基导向的邻位C—H键硝化反应是获得高区域选择性的关键.     

bio(oh)-nabh4还原法制备氧化偶氮苯类化合物

以NaOH溶液快速沉淀BiCI3溶液制备了BiO(OH),研究了BiO(OH)对NaBH4还原芳香族硝基化合物的催化性能,考察了NaBH4用量对反应的影响.结果表明,在温和条件下BiO(OH)具有很高的催化活性和选择性.NaBH4和芳香族硝基化合物的摩尔比为1.04:1,在甲醇中室温反应2 h,芳香族硝基化合物主要被还原为氧化偶氮苯类化合物,收率80.4%～96.9%.该催化剂重复使用5次后活性没有明显下降.于120℃再生后,其活性与新制备催化剂相当.     

直接进样-液相色谱-串联质谱法同时测定水中的5种苯胺类化合物

建立了直接进样测定生活饮用水及其水源水中5种苯胺类化合物(苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,6-二氯-4-硝基苯胺和六硝基二苯胺)的液相色谱-串联质谱法。水样经0.22μm 聚醚砜滤膜过滤后直接进样,目标化合物在 HSS T3色谱柱上经梯度洗脱,于4 min 完成分离,多反应监测模式检测。5种苯胺类化合物在各自线性范围内线性良好,相关系数 R≥0.995。方法的检出限为0.773~1.88μg/ L(S/ N =3),定量限为2.58~6.27μg/ L(S/ N=10);峰面积的日内和日间相对标准偏差(RSD)分别为0.8%~1.9%和3.3%~4.9%;样品加标回收率为84.1%~105.0%,加标样品的 RSD 为1.0%~3.1%。应用本方法对35份水样进行了分析。结果表明,本方法准确、灵敏、快速,适用于生活饮用水及其水源水的常规分析,可为苯胺类化合物的污染评价提供技术支持。     

菲加氢裂解制BTX的催化剂研究

采用等体积浸渍法制备了Ni/ZSM-5、Ni/HY、Ni/Al₂O₃和Ni/USY四个系列Ni含量不同的催化剂,在固定床反应器中考察了四类催化剂对菲的加氢裂化制BTX反应的催化性能。借助BET、SEM、热重和差热分析对催化剂的形貌、比表面积、平均孔径及积炭情况进行了表征,结合其结果对催化剂性能进行了分析。结果表明,Ni/HY和Ni/USY催化剂中Ni含量为12%时性能最优,收率可达52%。Al₂O₃催化剂的最佳Ni含量为6%,该系催化剂初始性能尚可,但失活较快;ZSM-5型分子筛催化剂性能较差。     

硝基苯衍生物一锅法合成N-单烷基苯胺化合物

N-单烷基苯胺化合物是染料、医药的重要中间体.以取代硝基苯和醛为原料,钯碳为催化剂,甲酸铵为氢供体,经硝基还原、醛胺缩合、碳氮双键还原反应,在室温下一锅法合成N-单烷基化苯胺化合物,收率和转化率均超过80%.重点对反应配比、甲酸铵用量等工艺参数进行了考察,最佳反应参数为:n(硝基化合物)︰n(甲酸铵)=1︰4;w(硝基化合物)︰w(钯碳)=1︰0.10.并对苯环上取代基对反应的影响进行了探讨,结果显示,由于苯环上供电子基团有利于醛胺缩合物中间体的形成,故反应活性较高.该工艺具有反应温和、安全、操作简单等优点.     

金属载体结合方式对镍钨催化剂费托合成蜡加氢裂化性能的影响

以Ni/W为加氢金属组分, HY/Al₂O₃为载体, 采用浸渍法制备三种金属-载体不同结合方式的加氢裂化催化剂, 研究了结合方式对催化剂酸性、加氢性能及FT合成蜡加氢裂化性能的影响。调整金属-载体的结合方式可明显调节催化剂加氢性能与裂解性能之间的平衡, Ni/W预先浸渍在HY分子筛上提高了催化剂的加氢性能, 降低了载体的酸性。结果表明, 高加氢性能-弱酸性的匹配有利于抑制F-T蜡的二次裂解, 提高柴油选择性。而Ni/W均匀浸渍在HY/Al₂O₃载体上可获得相对均衡的加氢/裂解性能匹配, 催化剂具有较高的反应活性及灵活的反应调控性。     

Effects of lanthanum on the properties of bifunctional Ni/HY catalyst

A series of lanthanum modified-Ni/HY bifunctional catalysts for n-octane hydroconversion were prepared by ion-exchange method, and the influence of lanthanum contents on the activity and the selectivity was investigated. Py-FTIR and CO-DRIFTS results indicated that the addition of lanthanum could adjust the acidity and the metal state over Ni/HY catalyst, and consequently change the ratio of metal to acid functions. It was found that the best catalytic performance at the lanthanum exchange of ca. 8 wt.% was due to the suitable metal/acid ratio.     

NiSO4／HY催化剂上丙烯齐聚反应研究

本文考察了ＮｉＳＯ_４／ＨＹ催化剂用于丙烯齐聚反应的催化性能，研究了镍含量、镍盐、焙烧温度以及反应条件对催化活性和选择性的影响，随镍含量增加，反应活性及二聚选择性都升高，镍含量为９一２０ｗｔ％时活性达最好，液体收率达９５ｗｔ％，随焙烧温度升高，二聚选择性不断升高。催化活性则在８２３Ｋ时有最大值。用吸附指示剂法测定了样品的酸分布，ＣＯ－ＴＰＤ法测定了暴露的Ｎｉ中心量，ＸＲＤ法测定了ＮｉＳＯ_４在ＨＹ上的分散阈值，讨论了它们与丙烯齐聚活性的关联。     

聚苯乙烯负载氯化铁催化一锅法合成β-氨基酮类衍生物

制备了聚苯乙烯负载型氯化铁催化剂(PS-FeCl3),并通过红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜等技术手段进行了表征。 在PS-FeCl3催化下,以苯乙酮、芳醛和芳胺为原料,采用一锅法Mannich反应合成了一系列β-氨基酮衍生物。 制备的催化剂性能稳定,使用4次仍保持较高活性。     

微孔-介孔复合分子筛HY-SBA-15的表征及应用

用后合成法制备了微孔-介孔复合分子筛HY-SBA-15(y) (y表示HY与SBA-15的质量比)。并用XRD、FT-IR、N₂吸脱附及NH₃-TPD等技术对HY-SBA-15进行表征。结果表明,HY-SBA-15既具有微孔结构又具有介孔结构,当y=0.10时,微孔与介孔混合晶相显著,且HY-SBA-15(0.10)复合分子筛具有B酸和L酸,酸性强于HY。用浸渍法将Ni-W活性组分担载在HY-SBA-15(0.10)载体上,制备加氢脱芳烃催化剂Ni-W/HY-SBA-15(0.10),选用茂名石化FCC柴油为原料,考察了催化剂的加氢脱芳烃性能。实验结果表明,Ni-W/HY-SBA-15(0.10)催化剂具有良好的芳烃加氢饱和性能和开环活性。     

Ru/HY催化剂催化对苯二酚加氢研究

对苯二酚液相加氢制备1,4-环己二醇的途径环境友好,关键是研究高催化活性的催化剂来提高产物产率.我们以Ru/HY为催化剂用于对苯二酚加氢.用XRD,TEM对催化剂进行了表征,通过吡啶吸附红外对HY酸性的变化进行了讨论.对其反应条件进行了优化.结果表明3.0%Ru/HY的催化剂表现出高的活性,对苯二酚的转化率和1,4-环己二醇的选择性分别为96.5%和68.3%.我们还基于对Ru/HY催化剂结构的研究探讨并提出相应的反应机理.     

CuCl2和HY分子筛的表面反应及Cu/Y分子筛的制备及其催化甲醇氧化羰基化

以CuCl₂为前驱物与HY分子筛进行固相离子交换制备了Cu/Y催化剂,采用热重方法研究了CuCl₂与HY分子筛的表面固相离子交换反应,结合活性测试表明催化剂中高度分散的CuCl和离子交换形式的Cu⁺物种是甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化活性中心。X射线光电子能谱表征和元素分析结果表明,活性金属Cu主要以CuCl形式存在于分子筛外表面,而在分子筛笼内则以交换的Cu⁺和少量吸附的CuCl形式存在。与以CuCl为交换铜源所制催化剂相比,以CuCl₂为铜源制备的催化剂Cu含量低,催化活性更高。     

负载的Ni催化剂上植物油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油

在半连续反应器中,以棕榈酸甲酯为植物油脂模型化合物,进行了加氢脱氧制取高品质生物柴油燃料的研究。采用浸渍法制备了HY、SiO₂、γ-Al₂O₃及SAPO-11四种载体负载的Ni催化剂,采用XRD、NH₃-TPD、H₂-TPR、BET、SEM等技术进行催化剂表征。结果表明,Ni/SAPO-11催化剂由于SAPO-11表面呈现的弱酸和中强酸性质,在保持较高的加氢脱氧反应性的同时,抑制了裂解反应的发生,具有较好的催化性能。进一步对SAPO-11上不同的Ni负载量、反应温度、反应压力等进行了研究,发现当Ni负载量为7%,反应温度为220℃,压力为2MPa时,催化剂具有较高的催化性能,棕榈酸甲酯的转化率达到了99.8%,C_9~16烷烃的总选择性为92.71%。     

硝基芳烃氢化还原反应中高分子负载催化剂的双金属协同效应

制备了聚Ｎ－乙烯基－２－吡咯烷酮ＰＶＰ负载钯催化剂Ｐｄ／ＰＶＰ及各种双金属催化剂（１－ｍ）Ｐｄ－ｍＭ／ＰＶＰ，并用于硝基芳烃的加氢还原中，其中Ｐｄ／ＰＶＰ中加入Ｈ２ＰｔＣｌ６的效果最佳，碱的用量、溶剂和Ｐｄ、Ｐｔ的比例都对催化剂的活性有明显的影响，双金属催化剂０．８０Ｐｄ－０．２０Ｐｔ／ＰＶＰ在温和条件下能高活性，高选择性地催化硝基芳烃还原，得到相应的芳胺。