PdYH分子的结构与势能函数

用密度泛函理论的B3LYP方法, 对钯和钇原子采用SDD收缩价基函数, 氢原子采用6-311＋＋G**全电子基函数, 对PdY和PdYH体系的结构进行优化. 计算表明: PdY分子的几何构型为C_∞v, 其基态为X²Σ^＋态, 键长R＝0.24168 nm, 离解能为D_e＝2.8261 eV, 谐振频率ω_e＝254.0656 cm^－1, 并拟合得到Murrell-Sorbie势能函数; PdYH分子最稳态为C_s构型, 电子组态为¹A', 平衡核间距R_PdY＝0.24281 nm, R_YH＝0.19824 nm, 键角∠PdYH＝116.7157°, 离解能D_e＝5.6146 eV, 基态简正振动频率: 对称伸缩振动频率ν₁ (a')＝348.2909 cm^－1, 弯曲振动频率ν₂ (a')＝243.3382 cm^－1, 反对称伸缩振动频率ν₃ (a')＝1442.2695 cm^－1. 由微观过程的可逆性原理分析了分子的可能离解极限. 并用多体项展式理论方法分别导出基态PdY和PdYH分子的势能函数, 其等值势能面图准确地再现了PdY和PdYH分子的结构特征和离解能, 由此讨论了Pd＋Y＋H分子反应的势能面静态特征.     

一种新型四氮杂取代三环冠醚的晶体结构及其配合物的合成与表征

合成了一种新型的四氮杂取代的三环结构冠醚4,13-二氧-1,7,10,16-四氮杂三环[14.2.1.1^7,10]二十烷(L7), 低温条件下在乙醚中培养出其单晶, 用X射线衍射法测定了晶体结构. 该晶体属单斜晶系, 空间群P2₁/n, 晶胞参数a＝0.8984(7) nm, b＝1.0805(9) nm, c＝1.1040(9) nm; Z＝2, β＝111.707(13)°; V＝0.9958(14) nm³, D_c＝1.189 g/cm³, μ＝0.092 mm^－1, F(000)＝392, R₁＝0.0649, wR₂＝0.1714. 制备了配体L7与金属盐的配合物, 分析结果表明, 配体L7与金属离子形成1∶1型的配合物.     

席夫碱三核锌(II)配合物的晶体结构及荧光活性研究

以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂成功合成了水杨醛缩水杨酰肼席夫碱/2-氨基吡啶/锌三元混配配合物晶体, 通过测定配合物的红外、元素分析和单晶衍射等物理性质, 确定该配合物是一种三核配合物. Ｘ射线衍射实验结果表明: 标题配合物晶体属于三斜晶系, 空间群为P1, Z＝1, 分子式为Zn₃(L1)₂(2-NH₂-py)₄•0.5DMF, a＝1.15359(9) nm, b＝1.92734(15) nm, c＝2.31772(19) nm, α＝78.290(2)°, β＝78.6930(10)°, γ＝88.1090(10)°, V＝4.9478(7) nm³, D_c＝1.498 g/cm³. F(000)＝2288, μ(Mo Kα)＝1.506 mm^－1, R＝0.0449, wR＝0.0787. 同时在DMF溶液中测定了该Schiff碱及其锌配合物的荧光活性.     

八电子Pd4四面体团簇的电子结构稳定性分析

基于理论计算,我们报道了T_d对称性的[Pd₄(μ₃-SbH₃)₄(SbH₃)₄]团簇及一系列类似物的结构与成键。成键分析表明：每个Pd原子都是sp³杂化,其10个价电子与四个配体提供的8个价电子,满足18电子规则。并且,每个Pd原子与四个桥连的SbH₃配体可以形成四个离域的四中心两电子超级σ键或八中心两电子键。一方面,根据超原子网络模型,这个钯团簇可以描述成四个2电子的超原子网络。另一方面,凝胶模型表明,它可以合理化的作为电子组态是1S²1P⁶的8电子超原子。与此同时,d¹⁰…d¹⁰闭壳层相互作用在稳定Pd₄四面体结构中起到了关键性的作用。密度泛函理论计算表明：T_d对称性[Pd₄(μ₃-SbH₃)₄(SbH₃)₄]团簇表现出高度稳定性,具有充满的电子壳层,大的HOMO-LUMO带隙(2.84 eV)以及负的核独立化学位移(NICS)值。此外,基于[Pd₄(μ₃-SbH₃)₄(SbH₃)₄]结构与成键模式,我们设计了一系列稳定的类似物,其有可能被实验合成出来。     

单一基质白光荧光粉Na3Sc2(PO4)3∶Tm3+,Dy3+的合成及发光性质

采用高温固相法成功制备了Na₃Sc_2-x-y(PO₄)₃∶xTm³⁺,yDy³⁺荧光粉,利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和荧光光谱仪对荧光粉进行了物相、形貌和发光性能进行了表征。 在Na₃Sc₂(PO₄)₃∶0.06Tm³⁺,yDy³⁺荧光粉中,物质的量分数6%的Tm³⁺和6%的Dy³⁺在360 nm激发下呈现出白光发射,其发射光谱在460~685 nm范围内存在Tm³⁺位于457 nm的特征发射峰,对应于Tm³⁺的³H₆→¹D₂跃迁,以及Dy³⁺位于483、577和672 nm处的3个特征发射峰,分别对应于Dy³⁺的⁴F_9/2→⁶H_15/2、⁴F_9/2→⁶H_13/2和⁴F_9/2→⁶H_11/2的跃迁。 观测到Na₃Sc₂(PO₄)₃∶Tm³⁺荧光粉的发射光谱与Na₃Sc₂(PO₄)₃∶Dy³⁺的激发光谱有较好的重叠,且Tm³⁺的荧光寿命随Dy³⁺浓度的增加逐渐降低,因此在Na₃Sc₂(PO₄)₃∶Tm³⁺,Dy³⁺荧光粉中存在Tm³⁺向Dy³⁺的能量传递。 利用Dexter和Reisfeld近似分析了能量转移机制,发现从Tm³⁺到Dy³⁺的能量传递临界距离为1.6 nm,能量传递过程是通过偶极-偶极相互作用进行的。 Na₃Sc₂(PO₄)₃∶0.06Tm³⁺,0.06Dy³⁺荧光粉具有较好的耐受热猝灭性能,在423、473和523 K时的发射强度分别为298 K时发射强度的97.6%、89.2%和78.6%。 随着Dy³⁺浓度的增加,Na₃Sc₂(PO₄)₃∶0.06Tm³⁺,yDy³⁺荧光粉的发光颜色由蓝色转变为白色,再由白色变黄色。 Na₃Sc₂(PO₄)₃∶Tm³⁺,Dy³⁺荧光粉作为一种可调色或单相白光荧光粉在发光二极管上具有潜在的应用前景。     

亮氨酸与异亮氨酸的表面增强拉曼光谱

报道了在蛋白质氨基酸中唯一一对异构体氨基酸——亮氨酸和异亮氨酸的FT-拉曼光谱和在银胶基底上的表面增强拉曼光谱(SERS). 归属了各振动、增强峰位并分析了异构体氨基酸分子内不同振动模式引起的拉曼位移及其在不同pH值下SERS的变化. 分子内不同的振动模式主要源于异构体氨基酸中一个甲基和主链的不同连接次序, 表现在拉曼光谱; 亮氨酸的甲基摇摆ρ(CH₃)和非对称变形δ_as(CH₃)在962, 945, 924和1454, 1408 cm^－1; 异亮氨酸的ρ(CH₃), δ_as(CH₃)在922和1448, 1420, 1394 cm^－1. C—CO, C—C, H—O…H及骨架晶格振动峰位基本对应. 饱和液态的拉曼光谱和SERS中, 各基团振动峰位的差异表现得更为明显. 初步推测了这对氨基酸异构体在银表面吸附状态的模型.     

4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸构筑的过渡金属配位聚合物: 合成、 晶体结构、 荧光传感与光催化

采用水热法合成了4个配位聚合物[Zn(Hcpoia)(2,2'-bpy)·H₂O]_n(1)和[M(Hcpoia)(phen)]_n·nH₂O[M=Zn(2), Mn(3), Co(4); H₃cpoia=4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸; 2,2'-bpy=2,2'-联吡啶; phen=1,10-邻菲罗啉], 利用X射线单晶衍射分析确定了配合物的晶体结构. 配合物1为一维链状结构, 中心Zn ²⁺离子的配位环境为[ZnO₄N₂]扭曲的八面体构型, 配体Hcpoia ^2-以μ₁∶η ¹η ⁰和μ₁∶η ¹η ¹配位模式桥连相邻的Zn ²⁺离子. 配合物2和4的结构与配合物1类似, 是由配体Hcpoia ^2-以μ₁∶η ¹η ⁰和μ₁∶η ¹η ¹配位模式联接[MO₄N₂]结构单元而形成的一维链状结构. 配合物1, 2和4中均存在分子间氢键(O—H…O), 氢键的存在使一维链连接形成二维超分子结构. 配合物3为二维网状结构, Mn ²⁺离子的配位环境为[MnO₄N₂]扭曲的八面体构型, 配体Hcpoia ^2-以μ₂∶η ¹η ¹配位模式桥连相邻Mn ²⁺离子形成[Mn₂COO₂]结构单元, 该结构单元被Hcpoia ^2-连接形成二维结构. 在4个配合物中, 2,2'-bpy和phen配体均以端基的形式与金属离子螯合配位. 研究了水溶液中抗生素分子和Fe ³⁺离子对配合物1与荧光强度的影响, 实验结果表明, 甲硝唑、 Fe ³⁺离子对配合物1有荧光猝灭作用, 并进一步考察了甲硝唑浓度和Fe ³⁺离子浓度对配合物1荧光强度的影响. 基于荧光猝灭机理, 配合物1可以用作荧光传感器检测水溶液中的甲硝唑和Fe ³⁺离子. 研究了配合物4对罗丹明B(RhB)的催化降解性能, 发现在氙灯照射和H₂O₂存在条件下, 配合物4对RhB具有较好的光催化降解作用.     

278.15～318.15 K下葡萄糖在盐酸中的体积性质

测定了278.15～318.15 K(间隔10 K)下葡萄糖＋HCl＋水三元体系的密度, 计算了葡萄糖在盐酸(浓度0.2～2.1 mol•kg^–1)中的表观摩尔体积V_Φ,G、标准偏摩尔体积V⁰_Φ,G、葡萄糖-HCl在水中的体积对相互作用参数V_EG和标准偏摩尔膨胀系数(∂V⁰_Φ,G/∂T)_p. 结果表明: (1)葡萄糖在盐酸中的表观摩尔体积随葡萄糖和HCl的浓度的增加而线性增大; (2) V⁰_Φ,G随HCl的质量摩尔浓度的增加而线性增大; (3)葡萄糖与HCl在水溶液中的体积相互作用参数V_EG＞0, 但数值对温度变化不甚敏感; (4)葡萄糖在水和盐酸中的V⁰_Φ,G值随实验温度的变化关系均可表示为: V⁰_Φ,G＝a₀＋a₁(T－273.15 K) ^2/3; (5) (∂V⁰_Φ,G/∂T)_p为正值且随温度的升高而减小; 在一定温度下, 其值随HCl浓度的增加而稍稍减小. 糖的水化程度随温度的升高和HCl的浓度的增加而减小. 用结构相互作用模型对葡萄糖与HCl之间的体积相互作用进行了解释.     

高氯酸二甘氨酸十二水合二铒的晶体结构

在水溶液中合成了甘氨酸铒配合物[Er₂(Gly)₂(H₂O)₁₂](ClO₄)₆·4H₂O单晶,并测定了其晶体结构。该晶体属单斜晶系,P2₁/n空间群。晶胞参数:a=1.0571(2)nm,b=1.0837(2)nm,c=1.7728(4)nm,β=90.09(3)°,V=2.0309(7)nm²,Z=2,D_c=2.239g/cm³.最终偏差因子R=0.055,R_w=0.061.每2个Er³⁺离子由2个甘氨酸羧基桥联成双核结构。Er³⁺离子还与6个水分子的氢原子配位,形成畸变的四方棱柱型配位多面体。     

(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸构筑的镧系配合物对苯甲醛和阳离子的荧光传感

采用水热法合成了5个稀土配合物[Sm₂(bdbc)₂(phen)₄](1)和[Ln(bdbc)(phen)(H₂O)][Ln=Eu(2), Gd(3), Tb(4), Dy(5), bdbc=(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸根, phen=1,10-邻菲啰啉]. 配合物1是双核分子, 通过氢键和C—H…π作用进一步构筑成一维超分子结构; 配合物2~5是同构的一维双螺旋结构, 通过氢键和C—H…π作用进一步构筑成三维超分子结构. 配合物1, 2, 4和5呈现了Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺和Dy³⁺离子的特征发射, 分别对应于Sm³⁺离子的⁴G_5/2→⁶H_J/2(J=5, 7, 9)、 Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F_J(J=1—4)、 Tb³⁺离子的⁵D₄→⁷F_J(J=6, 5, 4, 3)和Dy³⁺离子的⁴F_5/2→⁶H_J/2(J=15, 13)跃迁. 对配合物4的荧光性质进行了表征, 结果表明, 配合物4可用作荧光探针以检测阳离子和苯甲醛.