两个半夹心型聚吡唑硼酸盐羧酸钴配合物的合成、结构及催化活性

设计合成了2个结构新颖的半夹心单核聚吡唑硼酸盐羧酸配合物Tp^*Co(Hglu)(CH₃OH)(1)和Tp^*Co(Hsub)(H₂O)(2)[Tp^*=三聚(3,5-二甲基吡唑)硼酸根, H₂glu=戊二酸, H₂sub=辛二酸], 并通过元素分析、 红外光谱、 紫外-可见光谱和X射线单晶结构分析对标题配合物进行了表征. 结构分析表明, 在配合物1和2中, 配体Tp^*都是三齿配位, 配位模式相同; 戊二酸和辛二酸都以μ₁-η¹-η¹的端基配位模式与金属相连. 此外, 还对配合物的热稳定性进行了详细分析, 并初步探讨了配合物催化氧化环己烷的催化活性.     

2,7-萘二磺酸阴离子导向五元瓜环基超分子自组装体的制备及其荧光检测性能

通过引入2,7-萘二磺酸(2,7-NDA^2-)阴离子作为结构导向剂,与五元瓜环(Q[5])和过渡金属离子(Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺)在水热条件下制备了4种新颖的Q[5]基超分子自组装体(Q[5]-SA),即{[M(H₂O)4(Q[5])]·(NDA)}·x H₂O(M=Co (1)、Ni (2)、Zn (3))和{[Cd2Cl2(H₂O)4(Q[5])]·(NDA)}·13H₂O (4)。单晶X射线衍射测试结果表明,自组装体1～3同构,其中Q[5]仅一端的部分端口羰基氧原子与金属离子配位形成简单配合物;而4中Q[5]的2个端口均与金属离子Cd²⁺配位形成了一维配位链。在自组装体1～4中,配体2,7-H2NDA均全脱质子,形成2,7-NDA2-阴离子平衡体系电荷,但均未能与金属离子配位,而在2,7-NDA2-阴离子与Q[5]外壁之间的瓜环外壁作用下进一步形成...     

络合物稳定常数的计算

本文介绍了计算络合物稳定常数的八种方法,它们是:1.lgK₁=Az²/r+Bx_±+C.2.两相似金属离子与一系列配位体络合时,lgK₁间一的线性关系。3.两相似配位体与一系列金属离子络合时,lgK₁间的线性关系。4.一系列相似配位体与同一金属离子络合时,lgK₁与∑pK_a间的线性关系。5.一系列相近z²/r的金属离子与同一配位体络合时lgK₁与x_±间的线性关系。6.一系列相近x的金属离子与同一配位体络合时lgK₁与z²/r间的线性关系。7.金属离子随z²/r和x而变化的络合次序。8.∑pK_a较大的配位体与z²/r较大的金属离子匹配,电负性较小的配位体与电负性大的金属离子匹配。     

三氟乙酸对无金属卟啉-苝酰亚胺分子阵列激发态衰变过程的影响

用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱研究了CF₃COOH浓度变化对CHCl₃溶液中N-[p-5′-(m^-10′,15′,20′-三苯基卟啉)基]-N′-正十二烷基-3,4:9,10-四羧基二酰亚胺分子阵列(TrPP-MDPTCDI)的光致激发态衰变机理的影响,发现无论激发无金属卟啉还是酰亚胺基元,分子阵列均表现出质子化无金属卟啉生色团的特征荧光发射.对电子结构的分析说明质子化使[H₂²⁺TrPP^*-MDPTCDI]成为各种激发态中相对稳定的物种,因此,未质子化前占主导的从卟啉到酰亚胺基元的光致电子转移衰变途径在质子化后受到有效抑制,激发卟啉生色团(λ=439nm)直接得到[H₂²⁺TrPP-MDPTCDI^*],并以辐射衰变方式回到基态;激发酰亚胺生色团(λ=491nm)得到的[H₂²⁺TrPP^*-MDPTCDI]通过电荷分离态迅速弛豫到[H₂²⁺TrPP^*-MDPTCDI],并辐射荧光,同时伴随少量的从酰亚胺到质子化无金属卟啉生色团的能量转移.     

羧苄基紫精配位聚合物的多重响应行为

随着智能材料的不断发展,多重刺激响应型紫精配位聚合物有望应用于材料学和生物学等工程领域,引起了广泛的兴趣。为了获得此类化合物,以羧苄基紫精、1,1’-双(4-羧苄基)-4,4’-联吡啶二氯化物(H₂BpybcCl₂)为功能配体,与过渡金属离子Ni²⁺(1)、Mn²⁺(2)和Co²⁺(3)自组装反应,形成3个相同结构的二维配位聚合物{[M₂(Bpybc)₃(H₂O)₆]·(OH)₄·nH₂O}_n。由于紫精自由基的存在,在紫外灯照射下,3个化合物均表现出明显的光致变色行为。加热的条件下,3个化合物也表现出由于脱水导致的配位场d-d跃迁而发生的颜色变化。     

T(4-TAP)P柱内衍生流动注射在线预富集ICP-AES及其在痕量分析中的应用

首次以meso-四(4-氨基苯基)卟啉为衍生化试剂,使其负载于碳硅凝胶填充材料上,在优化的实验条件下,于pH9.24的NH₃·H₂0/NH₄Cl缓冲介质中实现金属离子Cu²⁺、Mn²⁺、Pb²⁺、Fe²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺的在线富集分离和ICP-AES测定.考察了影响在线预富集的各种因素,富集倍数可达6～57.8倍.检出限为ng/mL级,分析速率为6次/h.此法用于生物试样分析,结果满意.     

四苯基卟啉及其衍生物的结构与性质研究(Ⅳ)——二质子四苯基卟啉及其衍生物的光谱、pKa与取代基常数间的线性关系

以HMO法剖析了二质子四苯基卟啉(H₂TPP²⁺)及其衍生物的紫外-可见光谱,确定了四苯基卟啉(TPP)和H₂TPP²⁺及其衍生物的λ_max、pK_a与取代基常数σ间的线性关系。     

开链冠醚Schiff碱配体与过渡金属离子相互作用研究

合成了开链冠醚Schiff碱配体H₂L(H₂L=N,N′-双(邻羟苯亚甲基)-3,6-二氧杂-1,8-二氨基辛烷).详细研究了该配体在不同溶剂中和过渡金属离子存在下的荧光光谱,探讨了溶剂极性和不同金属离子对其荧光光谱的影响.结果表明:溶剂的极性和金属离子对其荧光性质有较大影响,随着溶剂极性的减小,配体的荧光增强,且谱峰发生蓝移.金属离子Zn²⁺、Cd²⁺对配体具有荧光增敏作用,Ni²⁺、Cu²⁺具有荧光猝灭作用.探讨了配体与金属离子结合的pH范围,结果显示最佳pH值为7—8.     

4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸构筑的过渡金属配位聚合物: 合成、 晶体结构、 荧光传感与光催化

采用水热法合成了4个配位聚合物[Zn(Hcpoia)(2,2'-bpy)·H₂O]_n(1)和[M(Hcpoia)(phen)]_n·nH₂O[M=Zn(2), Mn(3), Co(4); H₃cpoia=4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸; 2,2'-bpy=2,2'-联吡啶; phen=1,10-邻菲罗啉], 利用X射线单晶衍射分析确定了配合物的晶体结构. 配合物1为一维链状结构, 中心Zn ²⁺离子的配位环境为[ZnO₄N₂]扭曲的八面体构型, 配体Hcpoia ^2-以μ₁∶η ¹η ⁰和μ₁∶η ¹η ¹配位模式桥连相邻的Zn ²⁺离子. 配合物2和4的结构与配合物1类似, 是由配体Hcpoia ^2-以μ₁∶η ¹η ⁰和μ₁∶η ¹η ¹配位模式联接[MO₄N₂]结构单元而形成的一维链状结构. 配合物1, 2和4中均存在分子间氢键(O—H…O), 氢键的存在使一维链连接形成二维超分子结构. 配合物3为二维网状结构, Mn ²⁺离子的配位环境为[MnO₄N₂]扭曲的八面体构型, 配体Hcpoia ^2-以μ₂∶η ¹η ¹配位模式桥连相邻Mn ²⁺离子形成[Mn₂COO₂]结构单元, 该结构单元被Hcpoia ^2-连接形成二维结构. 在4个配合物中, 2,2'-bpy和phen配体均以端基的形式与金属离子螯合配位. 研究了水溶液中抗生素分子和Fe ³⁺离子对配合物1与荧光强度的影响, 实验结果表明, 甲硝唑、 Fe ³⁺离子对配合物1有荧光猝灭作用, 并进一步考察了甲硝唑浓度和Fe ³⁺离子浓度对配合物1荧光强度的影响. 基于荧光猝灭机理, 配合物1可以用作荧光传感器检测水溶液中的甲硝唑和Fe ³⁺离子. 研究了配合物4对罗丹明B(RhB)的催化降解性能, 发现在氙灯照射和H₂O₂存在条件下, 配合物4对RhB具有较好的光催化降解作用.     

溶液中杯[4]芳烃双冠-6与Cs~+配位化学研究

研究了溶液中杯[4]芳烃双冠-6(BisC₆)与Cs⁺配位行为.常温下,BisC₆/NPME(邻硝基苯甲醚)体系单级萃铯百分率达99.36%,模拟料液中,Cs⁺/Na⁺和Cs⁺/K²⁺分离系数分别为3.92×10⁴和2.21×10⁴.局域结构模型实验表明,配合物分子中可能存在水或(和)硝酸(根).ESI-MS谱表明,NPME体系中,铯离子与BisC₆同时形成1:1(单核)和2:1(双核)的配合物,并且存在[BisC₆·H₂O],[BisC₆·Cs⁺]⁺,[BisC₆·2Cs⁺·H₂O]₂+和[BisC₆·2Cs₁₀⁺·No₁₀^-3]10⁺等多种配合物分子.EXAFS实验表明,溶液中铯离子的配位数为7,形成7个氧配位的稳定结构,ADF计算验证了EXAFS实验结果.     

位阻型金属卟啉的合成及其催化烷烃基化的反应

本文用平衡法制备了中位-四(3,5-二叔丁基-4-甲氧基等基)卟啉(T~D~T~B~M~OPP), 并制备了该卟啉的铁、锰、钴、锌、铜、镍的金属配合物。经红外光谱、电子光谱、核磁共振谱, 元素分析等确认了这些均未见报道的金属卟啉。考察了在温和条件下, 以T~D~T~B~M~O PP Fe^III C和T~D~T~B~M~O PP Mn^III Cl为了催化剂, PhIo为氧化剂, 在CH~2Cl~2中氧化n-C~6H~1~4的反应, 并将结果与别的催化剂进行了比较。     

Double metal-ligand exchange in solvate complex-metal porphyrin systems

The kinetics and mechanism of one of the most complicated chemical reactions of coordination compounds, where two different porphyrin complexes exchange central metal ions and the corresponding ligands, were considered using a number of metal porphyrins as substrates.     

高分子键联金属卟啉的合成及催化性能的研究

本文合成了一种新型大环网状高分子聚苯乙烯键联的四(4-吡啶基)卟啉和四(4-氨基苯基)卟啉的金属配合物。考察了它们在正己烷羟基化反应中的催化性能。结果表明: 四(4-吡啶基)卟啉锰和高分子键联后稳定性增加, 且活性有所提高。     

Merging porphyrins with organometallics: synthesis and applications

The coordination chemistry of porphyrins has traditionally involved the ability of the porphyrin's tetrapyrrolic core to accommodate metal ions of varying charges and sizes, and on the organometallic chemistry of the resulting metalloporphyrins. However, the organometallic chemistry of porphyrins is not necessarily restricted to the metal bound in the porphyrin core, but can also be extended to the porphyrin periphery, be it through direct metalation of the porphyrin macrocycle at the meso or beta position, or by attachment to or merger of the porphyrin skeleton with ligands, followed by metalation. This Review focuses on the synthetic strategies used for porphyrins with peripheral metal-carbon bonds. The exciting results that have been produced underscore the importance and future potential of this field.     

Electrochemistry of [(TMpyP)M(II)]4+ (X-)4 (X- = Cl- or BPh4-) and [(TMpyP)M(III)Cl]4+ (Cl-)4 in N,N-dimethylformamide where M is one of 15 different metal ions

The electrochemistry of 16 different water-soluble porphyrins of the type [(TMpyP)M(II)]4+ (X-)4 or [(TMpyP)M(III)Cl]4+ (Cl-)4 is reported in nonaqueous media where TMpyP is the dianion of meso-tetrakis(N-methylpyridiniumyl)porphyrin and X- = Cl- or BPh4-. These studies were carried out to examine the effect of the metal ion and porphyrin counterion (X-) on the electrochemical properties of the TMpyP complexes with a special emphasis being given to the overall number of electrons added and the number of electrode processes upon reduction. All of the investigated compounds with electroinactive central metal ions undergo an overall addition of six electrons. This occurs for most compounds via three two-electron-transfer steps, but more than three processes are observed for porphyrins having metal ions with a low electronegativity (e.g., Cd(II)). The first reduction of each porphyrin having an M(II) ion or an electroinactive M(III) ion yields a porphyrin dianion which is characterized by an intense band located close to 800 nm, and this reversible reduction is followed by further reductions of the 1-methyl-4-pyridyl groups at more negative potentials. Four of the compounds with electroactive central metal ions, [(TMpyP)M(III)Cl]4+(Cl-)4 (M = Co, Fe, Mn, or Au), undergo an additional reversible M(III)/M(II) process prior to reactions involving the porphyrin pi-ring system and the 1-methyl-4-pyridyl substituents.     

Electrogenerated Fe(I) Porphyrins: Efficient Electrocatalysts for Reductive Dechlorination of DDT in N,N′‐Dimethylformamide

Two iron(I) porphyrins were electrogenerated and then utilized as catalysts for the reductive dechlorination of 1,1‐bis(4‐chlorophenyl)‐2,2,2‐trichloroethane (DDT) in N,N′‐dimethylformamide. No reaction is observed between DDT and the Fe(III) or Fe(II) forms of the porphyrin, but the electrogenerated Fe(I) porphyrin efficiently catalyzes the electroreduction of DDT to give (1,1‐bis(4‐chlorophenyl)‐2,2‐dichloroethane) DDD, (1,1‐bis(4‐chlorophenyl)‐2,2‐dichloroethylene) DDE and (1,1‐bis(4‐chlorophenyl)‐2‐dichloroethane) DDMU as determined by GC‐MS analysis. The reductive dechlorination was monitored by electrochemistry, controlled potential electrolysis and spectroelectrochemistry and a mechanism for the reaction involving the reduced porphyrins and DDT is proposed. Comparisons are also made between the catalytic properties of metalloporphyrins containing iron, cobalt and manganese central metal ions under the same solution conditions.     

水溶性卟啉催化氧化1,5-萘二酚

合成并表征了系列水溶性卟啉配体[H2TPPS: 5,10,15,20-四-(4-磺酸基苯基)-21H,23H-卟啉, H2TMPyP: 5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21H,23H-卟啉, H2TCPP: 5,10,15,20-四-(4-羧基苯基)-21H,23H-卟啉]及相应的铁、锌及钴配合物. 将水溶性卟啉作为光敏剂, 用于1,5-萘二酚的光催化反应, 产物为5-羟基-1,4萘醌. 利用UV-Vis方法对卟啉催化1,5-萘二酚的反应过程进行了监测, 探索了水相和水/二氯甲烷双相催化体系, 确定了较为理想的反应条件. 探讨了不同取代基和不同金属离子对卟啉催化性能的影响, 初步讨论了催化机理. 结果表明, 具有磺酸根阴离子取代基的水溶性卟啉具有最好的催化活性; 卟啉的催化活性与其在反应体系中的稳定性密切相关; 铁卟啉在反应初期呈现很高的催化活性, 但在光照条件下容易发生光解而导致催化活性的降低; 无金属的磺酸卟啉在催化体系中的催化活性和稳定性最好.     

区域选择性合成2-硝基-5, 10, 15, 20-四芳基金属卟啉

研究了以硝酸盐为硝化剂与中位四芳基金属卟啉反应、选择性合成2-硝基-5,10,15,20-四芳基卟啉的方法,发现配位金属离子、中位苯环上的取代基对反应产率和时间有明显的影响,当金属离子为铜、镍时,可得定量的2-硝基卟啉,为锌时,完成反应的时间延长,反应产率迅速下降。推电子的甲氧基能加快反应的进行,吸电子的氯原子则延缓反应的进行。讨论了金属离子和取代基团对反应影响的原因。     

烟酸修饰尾式卟啉的合成及其与人血清白蛋白的相互作用

合成了烟酸分子修饰的自由卟啉o-(niacin)C2O-T(3p-OCH3)PP、p-(niacin)C2O-T(3p-OCH3)PP及锌配合物o-(niacin)C2O-T(3p-OCH3)PPZn、p-(niacin)C2O-T(3p-OCH3)PPZn.经元素分析、紫外-可见光谱、核磁共振氢谱(1HNMR)、红外(IR)光谱等对结构进行了表征,并通过量子化学方法计算了锌卟啉的最低能量构型.实验结果表明:o-(niacin)C2O-T(3p-OCH3)PPZn中侧链烟酸基团处于卟啉环上方,烟酸基团中N原子与卟啉环中Zn2+存在着Zn―N间的分子内配位作用,而p-(niacin)C2O-T(3p-OCH3)PPZn中侧链烟酸基团处于卟啉环较远的位置,一个锌卟啉的中心Zn2+与另一个锌卟啉烟酸中N原子之间存在着Zn―N间的分子间配位作用.同时,为模拟金属卟啉的生物功能,采用荧光光谱滴定法测定了金属锌卟啉与人血清白蛋白相互作用的光谱性质.荧光光谱实验结果显示:金属锌卟啉与人血清白蛋白(HSA)之间发生了较强的静态荧光猝灭作用,反应机理是以氢键或van der Waals力结合反应.按照Stern-Volmer方程、Lineweaver-Burk双倒数方程分析和处理实验数据,得到了反应的猝灭常数、结合常数和热力学参数等.     

CO2电催化还原的研究(Ⅰ)——钴卟啉配合物的电催化活性

用电化学方法研究了一种新的水溶性的金属卟啉配合物--碘化四-(对三-甲基胺苯基)-卟啉钴C₅₆H₆₀N₈I₄·6H₂O(CoTAPP·I)在CO₂电还原中的催化活性。