提高烃类燃料热沉的研究进展

吸热型烃类燃料是一种热安定性好、可以利用其化学热沉的燃料,其热沉能够满足高超音速飞行的需要。本文论述了燃料热安定性、催化脱氢、催化裂解、引发裂解、超临界裂解等对吸热型烃类燃料热沉的影响,重点论述了引发裂解在吸热型烃类燃料中的裂解优势,提出引发裂解在高超音速飞行器上具有诱人的应用前景。     

提高烃类燃料热沉的研究进展

吸热型烃类燃料是一种热安定性好、可以利用其化学热沉的燃料，其热沉能够满足高超音速飞行的需要。本文论述了燃料热安定性、催化脱氢、催化裂解、引发裂解、超临界裂解等对吸热型烃类燃料热沉的影响，重点论述了引发裂解在吸热型烃类燃料中的裂解优势，提出引发裂解在高超音速飞行器上具有诱人的应用前景。     

吸热型碳氢燃料五环[6.3.1.02,7.03,5.09,11]十二烷的催化合成

吸热型碳氢燃料是为解决高超音速飞行器冷却难题而研制的一类新型燃料[1].其最突出的优点是作为性能优良燃料的同时,还能满足飞行器的冷却要求,可减小飞行器的体积和质量,提高飞行速度,是高超音速飞行器的理想燃料.其冷却及燃烧原理是:大分子碳氢燃料在进入燃烧室前吸收飞行系统产生的热量气化、再裂解为小分子,产物进入燃烧室燃烧并释放出吸收的热量,从而在对系统冷却的同时提高了能源的利用率,减少了高超音速飞行器的负载,满足了燃烧室壁面和机身温度控制等要求.因此,吸热型碳氢燃料已成为各国研发的热点,但目前研究多限于原油调配燃料的催化裂解和脱氢,对新燃料的合成报道较少[2,3].……     

碳氢燃料热裂解机理及化学动力学模拟

发动机设计中,燃烧室的热管理问题日益突出.其根源必然涉及到碳氢燃料的化学机理模型.讨论了大分子烃类燃料热裂解反应的反应类型,分析了各反应类型的详细动力学以及对热裂解反应的灵敏度、重要性.根据热裂解反应类型有限和基于物质的一维表示,开发了大分子烃类反应机理的自动生成程序ReaxGen.建立了相应的热、动力学数据库,探讨了如何建立碳氢燃料的详细热裂解化学动力学模型.最后我们建立了正庚烷热裂解反应的详细机理,并用该机理模型模拟预测了产物分布和转化率,理论上计算了热沉值.所得结果与文献结果进行对比讨论.     

高超音速推进用吸热型烃类燃料的热稳定性研究Ⅰ.热氧化与热裂解沉积

考察了作为高超音速飞行器冷却剂的吸热型烃类燃料挂式四氢双环戊二烯exo-THDCPD、甲基环己烷MCH以及对比样航煤RP－3的热稳定性能。结果表明，三种燃料的热氧化沉积在某温度下存在波峰，热裂解沉积随温度升高迅速增加，基本呈指数关系。RP－3的热稳定性能最差，THDCPD与MCH较为接近，在高温时优于MCH。随进料流量的增加，热裂解沉积不断增加，热氧化沉积先增加，在高流量时趋于定值。Philips XL30 ESEM环境扫描电子显微镜分析表明，三者的热氧化沉积及热裂解沉积有着不同的形态。热裂解沉积均发现了含有金属微粒长条状的细丝碳，这一现象在MCH热裂解沉积中最为显著。     

吸热型碳氢燃料模型化合物在超临界条件下的裂解及热沉测定

建立了一套热量计, 用于吸热型碳氢燃料及其模型化合物在超临界条件下的吸热能力测定及裂解机理的探索. 测定了正庚烷和JP-10在不同温度和压力下的热沉数据, 结合色谱分析结果讨论了压力、温度等对热沉、气相产物分布的影响. 测得正庚烷在873 K, 3.4 MPa条件下的热沉为3.14 MJ•kg－1, JP-10在903 K, 3.2 MPa条件下的热沉为3.08 MJ•kg－1, 对应的热裂解转化率分别为32%和4.7%, 该热沉值可以达到速度为5～6马赫数的飞行器的冷却要求.     

高热安定型碳氢燃料的理论设计与制备

结合碳氢燃料的组成-性质关系和喷气燃料的基本理化性质指标,建立了高热安定性碳氢燃料的设计方法.通过碳氢燃料烃族组成(直链烷烃、异构烃、环烷烃、芳烃)和性质关系的三角相图,确定符合吸热型碳氢燃料基本理化性质(密度、闪点、冰点、热值与热安定性)的烃族组成域.对4种燃料样品的热安定性研究表明,在确定的组成域内燃料的热安定性优于RP-3,证实了燃料理论设计方法的可靠性.     

银、镧改性混合型吸热碳氢燃料裂解分子筛催化剂的研究

为提高吸热型碳氢燃料的吸热能效,制备了吸热型碳氢燃料NNJ-150和银、镧 离子交换改性USY,ZSM-5分子筛及混合分子筛,考察了NNJ-150在USHY,HZSM-5和 二者混合物以及银、镧改性混合分子筛催化剂上的裂解情况。结果表明,NNJ-150 在Ag-LaUSY + Ag-LaZSM-5（75：25）混合分子筛上裂解时,低碳烯烃选择性较高 （600 ℃,47.92%）,催化剂寿命较长(35 min以上）,催化性能比较稳定,可满 足冷却高超音速飞行器的要求。     

Pd/HZSM-5涂层催化吸热燃料超临界裂解

超临界催化裂解反应是实现吸热燃料功能的关键途径.采用气体辅助涂层和化学镀方法在ψ3管内壁制备了Pd/HZSM-5双功能涂层催化剂.利用SEM、XRD和XPS等对涂层进行了表征,结果显示催化剂涂层表面平整,涂层厚度为12μm～16μm,催化剂粒径为1μm～5μm;Pd颗粒分散均匀,主要以零价态存在.考察了模型吸热燃料正十二烷在反应管内的超临界催化裂解反应,结果表明,Pd/HZSM-5涂层能显著促进裂解反应,在温度640℃、压力4 MPa、停留时间10 s下,吸热燃料裂解率为55.5%,产氢率为3.1%,热沉为3 470 kJ/kg,较HZSM-5涂层分别提高了8.5%,58.7%和10.5%;较热裂解分别提高了17.3%,78.1%和13.5%.     

吸热型碳氢燃料在银、镧改性混合分子筛上的裂解研究

为进一步提高吸热型碳氢燃料的吸热能效，考察了吸热型碳氢燃料NNJ－150在USHY和HZSM－5混合分子筛以及银、镧改性混合分子筛催化剂上的催化裂解。结果表明，在Ag-LaUSY Ag-LaZSM-5(75:25)混合分子筛催化NNJ－150裂解反应中，低碳烯烃选择性较高，催化剂寿命较长。采用此催化剂，能较好满足吸热型碳氢燃料裂解的需要。     

吸热型碳氢燃料裂解催化剂结焦研究

建立了一套可以同时进行吸热型碳氢燃料催化裂解研究和催化剂结焦评价的装置。选用SAPO－34、HZSM－5以及USY型不同孔径的分子筛催化剂对自行研制的吸热型碳氢燃料S－1进行催化裂解反应，采用注氧烧焦的方法考察了改变反应温度、反应时间等实验条件对催化剂结焦性能的影响，结果发现，当温度达到700℃时，三种催化剂都有最大的结焦量，而USY型分子筛高达55μL/mg。同时还考察了作为结焦母体的小分子烯烃在裂解产物中的分布与催化剂结焦的关系，对燃料S－1在三种分子筛上裂解结焦的规律有了初步的了解，从而为筛选适用于吸热型碳氢燃料催化裂解的催化剂提供了有力的依据。     

不同热裂解温度下ZSM-5对玉米秸秆催化热裂解烃类选择性影响

为探讨不同热裂解温度下ZSM-5对玉米秸秆催化热裂解特性及烃类选择性的影响,本研究利用TGA对比有无ZSM-5时玉米秸秆的热裂解失重曲线,利用Py-GC/MS对比玉米秸秆在450、500、550和600℃下的热裂解和催化热裂解产物分布。结果表明,ZSM-5的使用可以降低玉米秸秆最高分解速率时对应的热裂解温度,降低温度为23℃。未使用ZSM-5时,热裂解产物种类以及烃类选择性均随热裂解温度的升高不断增加,在600℃时,烃类选择性达到最高,为11.33%;使用ZSM-5后,烃类产率随热裂解温度的升高先增加后减少,在550℃时,烃类选择性达到最高,为29.24%。使用ZSM-5后,玉米秸秆催化热裂解主要产物中出现了甲苯、茚、萘、二甲基萘等烃类,甲苯的最高产率为4.76%,萘的最高产率为3.96%。     

等热流密度条件下碳氢燃料裂解特性研究

碳氢燃料在主动冷却通道中的裂解吸热是热管理的一个重要手段。为了研究碳氢燃料在裂解通道各处的裂解特性变化,本文采用电加热反应器和密度在线测量装置串联的方式,在等热流密度条件下,通过改变加热管长,结合实验所得裂解停留时间、产气及热沉结果探究了燃料的裂解特性。结果表明,受压力和管径影响,燃料裂解停留时间随压力升高或管径增大而增长;油温在700℃前,裂解反应受停留时间影响较大,压力高管径大有利于产气和热沉的提高,而在750℃后,裂解反应受温度控制,而且在高温时由于缩聚反应的发生,管径增大,压力升高,而引起的停留时间增加,都使得缩聚反应进一步深入,燃料的产气率和化学热沉增长都相应减缓,此时增大压力或管径都不利于燃料产气率和热沉的提高,其中压力影响尤为显著。     

吸热型碳氢燃料裂解引发剂筛选及引发机理分析

筛选可溶性添加剂替代多相催化剂, 达到促进吸热型碳氢燃料裂解、提高燃料热沉以及燃烧性能的目的. 采用考察裂解气相产物气体流量的方法进行实验. 测试了10种添加剂在500～650 ℃范围内对正庚烷裂解效果的影响. 研究发现, 三乙胺、2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)可促进正庚烷裂解, 其它添加剂均无显著效果. 在550 ℃时, 当三乙胺质量分数达到6%时, 实验总气体收率比计算总气体收率增加80%以上. 机理研究表明, 三乙胺的引发剂基团来源于C—N键的断裂. BHT的结构、性状与前者显著不同, 在550 ℃时, 当BHT质量分数为3.4%时体系的气体收率较之纯正庚烷裂解气体收率增加80%以上, BHT的引发基团主要是连接于叔丁基上的甲基发生脱离的结果     

新型热量计的研制及其在吸热型碳氢燃料热沉测定中的应用

建立并完善了一套高温流动型热导式量热装置,实现了量热与色谱在线分析的有机结合。对该系统的仪器常数、热量常数、时间常数进行了精确的标定,并采用标准物质氮气、正庚烷等对仪器的准确性进行了考察,测量结果误差在2.2%～4.7%之间。同时还实测了吸热型碳氢燃料S-1,R-1等的热裂解热沉值。S-1在700℃时的热沉为2.99MJ/kg,而R-1的热沉为2.82MJ/kg。     

吸热型碳氢燃料热沉的测定研究

改进并重新组装了自行研制的高温热导型流动热量计 ,利用电标定法测定了该仪器在 70 0℃和 80 0℃的热量常数。为检验仪器的可靠性 ,本仪器测定了氮气的热沉 ,结果表明实验值与用氮气的热容公式计算所得的计算值基本吻合。对自制的吸热型碳氢燃料 (FRA)和作为模型化合物的正庚烷的热沉进行了测定 ,发现在 70 0℃时两者的热沉值比较接近 ,分别为 3 0 7MJ kg和 3 2 3MJ kg。在 80 0℃时 ,两者都具有较高的热沉值 ,分别达到 5 6 9MJ kg和 6 6 0MJ kg ,该热沉值能够满足超高音速飞行器的热管理要求。     

烃类催化裂解制低碳烯烃催化剂

在探索替代传统的蒸气热裂解制取低碳烯烃的诸多研究中,烃类催化裂解制低碳烯烃是最具有发展前景的方法之一,其中研究和开发具备良好催化性能的催化剂是该项技术的关键。本文综述了近年来烃类催化裂解制低碳烯烃的催化剂体系,包括分子筛催化剂、金属氧化物催化剂和复合催化剂;比较了各类催化剂的特点并对其今后的发展方向进行了展望。     

高密度烃燃料四环[9.2.1.02,10.13,8]十四烷的合成及热裂解

以双环戊二烯和茚为原料,经D-A反应及催化加氢合成高密度烃燃料四环[9.2.1.02,10.13.8]十四烷(TDTD).采用裂解器及色质联用进行了四环[9.2.1.02.10.1 3.8]十四烷的热裂解研究,考察了不同温度及时间对热裂解转化率的影响,结果显示,温度对转化率影响较大.分析裂解产物,推测了裂解机理,以裂解...     

加拿大合成原油瓦斯油裂解反应规律与产物生成机理

利用小型固定流化床实验装置研究了加拿大合成原油重瓦斯油(HGO)和轻瓦斯油(LGO)的催化裂解性能和热裂解性能。HGO和LGO催化裂解总低碳烯烃(乙烯+丙烯+丁烯)产率在660℃附近达到最大值,分别为33.8%和35.6%。HGO和LGO热裂解反应程度很大,700℃的转化率分别为66.7%和76.3%。HGO热裂解总低碳烯烃的产率在680℃达到最大值27.9%。通过对比分析催化裂解与热裂解气体产物产率的比值发现,催化剂的加入促进了乙烯和液化气的生成,同时抑制了甲烷和乙烷的生成。研究结果揭示了小分子烃类的生成机理,甲烷和乙烷主要是自由基反应的产物,乙烯和液化气是自由基反应和正碳离子反应的共同产物。     

吸热型碳氢燃料的核磁共振和色谱/质谱分析及热力学性质

测定两种吸热型碳氢燃料的^1H和^13C NMR谱,从NMR等实验数据计算得到平均分子结构参数。以基团贡献法为桥梁,总结定量结构—性能关系,从NMR结构信息预测了燃料的蒸发焓和燃烧焓,与热力学实验结果吻合良好。用GC/MS分析燃料的化学组成,检出主要由脂肪烃、芳烃和环烷烃3类构成的60余种烃类化合物,为吸热型碳氢燃料的结构和特性表征以及燃料的开发提供重要信息。