多金属氧簇与倍半硅氧烷簇构筑的哑铃形杂化分子Langmuir膜和Langmuir-Blodgett膜

以两个形状杂化分子(Shape Hybrid Molecules)为目标分子, 研究了它们在气液界面上形成Langmuir膜的过程和Langmuir-Blodgett (LB)膜的聚集态结构. 杂化分子是由Wells-Dawson型磷钨氧簇(Polyoxometalates, POMs)和T₈型的倍半硅氧烷簇(Polyhedral Oligosilsesquioxane, POSS), 通过对苯二甲酸有机连接链(OL)用共价键构筑的具有杂化性质和哑铃形状的簇-簇杂化分子(POM-OL-POSS). 这两种杂化分子的差别在于POSS段中, 外围有机基团的尺寸不同. 在实验中, 采用Langmuir和LB膜技术, 了解POSS外围的七个取代基变化导致的分子尺寸变化对Langmuir膜形成过程和LB膜结构的影响. 采用Langmuir技术测定了表面压-平均分子面积(π-A)等温曲线和π-A循环等温曲线, 跟踪并研究了这两个杂化分子在水表面上形成Langmuir膜的过程. 实验结果表明, 两个杂化分子都表现出良好的两亲性, 从气相变化到固相的过程中, 杂化分子经历了从分散到集中的过程. 将这些膜转移到基片上, 得到单层的LB膜, 再利用原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)研究了LB膜的表面形貌和聚集态结构. 由于POM段中含有钨和钒金属, 可以直接用TEM观察聚集态结构, 发现了在气-液和液-固相转变过程中, LB膜中杂化分子的聚集态结构都呈现涨落特征, 一种凝聚态物理中由相转变导致结构涨落的重要物理现象. 本研究获得的结果能够帮助我们以及这个领域的研究者们继续优化杂化分子的结构, 进一步构筑具有有序结构的膜和本体材料.     

溶液自组装法构筑超分子杂化功能材料

以Anderson型多金属氧酸盐(POM)为构筑单元,通过共价键的方式将两个胆固醇分子连接到POM两端,制备了一种具有胆固醇-多金属氧酸盐-胆固醇结构的杂化分子,其在本体中通过自组装形成有序的六棱柱状结构。杂化分子的POM核在N,N-二甲基甲酰胺中具有良好的溶解性,而其胆固醇端基在甲苯中具有适当的溶解性。在甲苯体积分数为85.7%的条件下,杂化分子通过POM核与其胆固醇端基溶解性的差异、胆固醇端基之间较强的范德华力和POM核之间较强的相互静电作用力,可以自组装形成不同尺度的有序纤维结构,其相互缠绕最终形成典型的三维网状结构。在纤维结构中,杂化分子通过胆固醇层与POM层相互交替排列,在透射电镜表征中形成了明暗交替的层状精细结构。本研究工作在纳米材料的设计、组装和应用方面具有潜在的应用价值。     

聚合物纳米杂化材料的控制合成、自组装及功能化

聚合物纳米杂化材料的制备及功能化是当前国际前沿研究课题之一.特殊结构的聚合物可以通过分子间特殊相互作用,在纳米尺度上自发地组装成具有特殊结构和形态的集合体,这类材料在新材料、电子以及生物医学等领域具有广泛的应用前景.本文介绍国内外,特别是厦门大学在双亲性分子及嵌段共聚物的模板自组装、基于POSS单体纳米构筑单元以及POSS嵌段聚合物自组装的有机/无机纳米杂化材料、模板控制导电高分子材料纳米形态构筑等领域材料的可控合成和组装,与此同时对相关材料的性能及功能化应用进行了简要的讨论.     

聚合物与多金属氧酸盐簇杂化发展新型的功能材料

随着学科之间相互交叉渗透的发展,兼有无机材料的功能性和有机材料的可加工型的新型杂化材料显示出了巨大的应用前景。本篇论述介绍本研究组在过去几年里,将多金属氧酸盐簇(Polyoxometalates)与我们熟知的聚合物通过共价键相连接制备杂化物(Polyoxometalate-Polymer Hybrids,PPHs)的研究结果,目的是在保证POMs簇合物特殊功能的前提下,还赋予杂化物良好的可加工性能,开发高附加值的功能杂化材料。通过对含PPHs的合成和超分子聚集体自组装行为的研究工作,将POMs簇合物化学、聚合物化学和超分子科学的相关知识融合在一起,并在这三个传统研究方向的交叉点上开辟了一个新的突破领域,该研究成果为先进功能材料的制备提供了一个新的思路。     

有机阳离子-无机多阴离子复合物:高分子体系中的组装及其自组装

有机阳离子包覆多金属氧簇无机多阴离子形成的具有确定化学组成、两亲性核壳结构超分子复合物,具有易于调控和集成有机和无机组分结构与功能的特性.以此类复合物为预组装体的自组装和高分子功能杂化材料展现了一类具有多方面构筑超分子组装体的新型构筑基元体系.如何实现预组装体复合物在结构稳定、具有良好加工性基材中的组装和功能化成为这一领域的重要研究内容.本文系统地总结了基于此类超分子复合物的高分子纳米复合材料和溶液中组装方面的研究进展与发展趋势.     

纳米团簇-牛血清白蛋白复合物界面自组装

当表面电荷密度降低时, 纳米粒子-蛋白质复合物可在水包油(O/W)乳液界面自组装. 相对于纳米粒子, 粒度较小的纳米团簇(约2 nm)与蛋白质之间有更强的亲和力, 因此纳米团簇-蛋白质复合物可表现出不同的自组装特性. 为深入了解该特性, 对纳米团簇-牛血清白蛋白(BSA)在乳液界面自组装进行研究, 用Huckel方程计算自组装所需电荷密度范围, 用光学和电子显微镜研究纳米团簇与BSA的交联. 结果表明, 纳米团簇-BSA在乳液界面的自组装驱动力同样为表面电荷密度降低, 但纳米团簇与BSA的交联可造成无序自组装, 要实现有序自组装, 除需降低表面电荷密度外, 还需控制纳米团簇与BSA的结合率.     

纳米团簇的超分子自组装

在纳米材料的应用过程中, 纳米团簇或纳米粒子的组装将是非常关键的一步。纳米团簇的超分子化学组装方法可分为两类, 即胶态晶体法和模板法。胶态晶体法是利用胶体溶液的自组装特性将纳米团簇组装成超晶格, 可得到二维或三维有序的超晶格。模板法是利用纳米团簇与组装模板间的识别作用来带动团簇的组装, 可应用的模板有固体膜、单分子膜、有机分子、生物分子等。其中, 单分子膜模板是研究最多也是最为成熟的一种; 生物分子间严密的分子识别功能使其成为非常有发展前途的组装模板, 而且用生物分子模板有可能实现不同纳米团簇间的组装。     

可溶液加工的聚(多金属氧簇降冰片烯)和聚(己酸降冰片烯)嵌段和无规共聚物的合成及催化功能的研究

将一种可有机功能化的Wells-Dawson POM与降冰片烯相连接,制备了多金属氧簇降冰片烯单体.再利用活性可控的开环易位聚合方法(ROMP),在Grubbs 3~(rd)催化剂的作用下,合成了聚(多金属氧簇降冰片烯)-聚(己酸降冰片烯)的杂化嵌段和无规共聚物(H-CPs),分别简写为Poly(POM)_m-b-Poly(COOH)_n和Poly(POM)_m-r-Poly(COOH)_n.采用~1H-NMR、~(31)P-NMR和FTIR等方法对共聚物结构进行表征,确认我们成功地合成了由共价键连接这2种单体形成的H-CPs.最后,利用带有光散射和红外探测器的凝胶渗透色谱(SEC)测定聚合物的绝对分子量和分子量分布,证明所得到的H-CPs不仅分子量可控,而且分子量分布系数较窄.最后,研究了H-CPs催化氧化四氢噻吩(THT)成环丁亚砜(THTO)反应,结果表明,相比于聚(多金属氧簇)的均聚物(Poly(POM)),H-CPs的催化活性有所下降,原因是POM催化剂含量较低以及H-CPs在催化介质中溶解性的差异.     

杂化大阴离子簇自组装及光致组装结构转变

通过将具有光响应性的香豆素基团共价接枝到盘形多金属氧簇两侧,构筑了一类可光控聚合的杂化大阴离子簇单体.利用X-射线单晶衍射、核磁共振氢谱、红外光谱、元素分析和电喷雾质谱等手段对所获得的杂化物和组装体中的光照聚合过程进行了表征.通过离子替换,将抗衡离子由四丁基铵阳离子替换为具有更强自组装能力的双十八烷基二甲基铵阳离子.利用香豆素基团在不同紫外光照射条件下的光二聚反应,以及外围表面活性剂提供的疏水性,实现了超分子组装体中的聚合.通过研究亦发现,在光控二聚过程中,聚合物不仅展现新颖的自组装行为,而且表现出聚合诱导的荧光增强.     

侧基含纳米构筑单元的甲壳型液晶高分子的多层次自组装

甲壳型液晶高分子可以呈现超分子柱或片层的链构象,因此可以作为超分子液晶基元形成多种液晶相态,如六方柱状相、柱状向列相、六方柱状向列相、近晶相等.将纳米构筑单元,如一维的二联苯、二维的苯并菲、三维的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)等,引入到甲壳型液晶高分子中,所得聚合物可以自组装形成在亚十纳米和近纳米尺度的多级有序结构.这些结构具有尺寸可控及单分散的优点,可望在有机光电、纳米多孔膜以及纳米光刻等领域有着广阔的应用前景.本文主要介绍了将二联苯、偶氮苯、棒状多苯结构、苯并菲和POSS基元引入到甲壳型液晶高分子中制备多级组装结构的相关工作.     

十二烷基聚氧乙烯(n)醚与牛血清白蛋白的团簇化热力学模型

用表面张力和稳态荧光猝灭技术研究非离子表面活性剂十二烷基聚氧乙烯(n)醚(AEO_n)与牛血清白蛋白(BSA)的团簇化体系,根据质量作用定律建立AEO_n与BSA的团簇化热力学模型.从ΔH°>0,ΔS°>0及ΔG°＜0可以推知,AEO_n束缚胶束与BSA形成软物质团簇是熵驱动的超分子自组装过程,其间的超分子作用力以疏水作用为主.团簇化过程的(ΔG°)_clu与表面活性剂自由胶束化过程的(ΔG°)_mic皆小于零,且c₁＜cmc,可以圆满解释在团簇化体系中表面活性剂形成束缚胶束并与大分子经超分子自组装形成软团簇在先,而表面活性剂分子自组装形成自由胶束在后的实验事实.     

Graphene功能分子在HOPG上自组装结构的密度泛函研究

Graphene自组装超分子结构,是指FTBC-Cn(n=4,6,8,12)分子有序自组装在高定向裂解石墨(HOPG)上形成的自组装超分子结构,是一种新型二维固体表面材料.其中FTBC-Cn分子是由三角形扶手椅型graphene每边添加2条含有n(n=4,6,8,12)个C原子的烷基链所形成具有曲面结构的一种分子.采用...     

金属团簇的超原子分子理论

选取合适的金属团簇(超原子)作为结构基元,进而组装形成新的团簇或晶体材料是团簇科学中一个有趣且充满挑战的课题,受到了实验和理论研究者的广泛关注.通过超原子组装这种"自下而上"的组装方式,可以获得具有特定物理化学性质的新材料.但是,长久以来针对如何进行超原子组装并无清晰、统一的理论认识,超原子组装基本等同于超原子的任意堆砌或拼接.那么,超原子能否像原子那样通过特定化学键形成分子或晶体?超原子间如何成键?超原子组装是否有一定模式可循?为了回答这些问题,我们提出了一个唯象理论:超原子分子理论.该理论的核心是构建超原子间的成键规则,将涉及超原子的"超级化学键"概括为3种类型,即超级共价键、超级杂化键和超级非键.超原子可以通过超级化学键结合形成超原子分子或超原子晶体.同时,超原子分子理论指出,超原子具有几何结构不同但电子结构相似的异构体,这些异构体称为"等同超原子".等同超原子同样可以作为组装基元,通过超级化学键进行结合.另外,针对包含复杂成键类型的团簇体系,超原子分子理论概括出了两种超原子组装模式,分别称为超原子网络和杂化超原子网络.综上所述,超原子分子理论包含了对超原子间成键规则的理解,对超原子组装基元的思考以及对超原子组装模式的认识.超原子分子理论的相关内容不仅可以为超原子组装提供系统的理论依据,而且可以对特殊团簇结构的稳定性给出合理解释,还可以为新型团簇的结构设计以及实验合成提供理论指导.     

精准宏观超分子组装

宏观超分子组装是近年来超分子科学的新兴研究方向,其本质是表面修饰有大量超分子官能团的宏观构筑基元的界面组装.由于组装过程中存在较多热力学亚稳态,导致最终产生大量非精准组装体,整体结构有序度低,制约了其在高性能超分子材料方面的应用,因此,如何实现精准宏观超分子组装,构建有序超分子结构,成为了制约宏观超分子组装发展的瓶颈问题之一.本专论从宏观超分子组装的概念与组装机制出发,根据宏观超分子组装过程的特点,分析阐述了组装体中存在不同界面匹配度的热力学亚稳态的问题;继而,从能量面的角度展开分析,总结和归纳了提高组装结构有序度的精准组装策略,包括:(1)利用组装体热力学稳定性差异,设计各向异性构筑基元诱导目标组装结构的形成,发展自纠错策略提高组装界面匹配度;(2)引入宏观构筑基元的组装动力学设计,使构筑基元发生自驱动运动并通过界面长程力取向,使组装界面达到高度匹配,实现近热力学平衡态的精准组装,直接获得精准结构.进而,结合精准宏观超分子组装制备的有序结构,我们展望了其在构建组织工程支架方面的应用前景.     

以聚酰胺-胺树形分子为模板制备AgI纳米簇

本文以聚酰胺-胺(PAMAM)树形分子为模板,原位制备AgI纳米簇.系统地研究了AgI纳米簇制备过程中各种反应条件如树形分子端基、反应时间、Ag⁺与PAMAM摩尔比等对AgI纳米簇粒径的影响,分别用紫外-可见光谱、荧光光谱、透射电镜等对所制备的纳米簇进行表征.在相同的条件下,以G4.5-COOH₃为模板较以G5.0-NH₂为模板制备的AgI纳米簇粒径小、分布均匀,这主要取决于G4.5-COOCH₃PAMAM树形分子所起的“内模板”作用.G4.5-COOH₃树形分子浓度为1×10^-5mol/L,Ag⁺与树形分子摩尔比为30:1时所制备的AgI纳米簇的粒径分布均匀、稳定性好,室温避光可稳定存在两个月以上.     

带功能基的笼形倍半硅氧烷合成进展

笼形倍半硅氧烷(POSS)是基于化学键合作用而形成的分子内杂化体系,这种有着规整立体结构同时具有单纳米尺度的有机无机杂化分子引起了研究人员的广泛关注,独特的纳米笼形结构也为分子水平上改进高分子的科学研究提供了可能性.本文综述了多面体倍半硅氧烷(POSS)的结构、性能与合成方法,重点介绍了巯基POSS、金属杂化POSS、...     

“线性-超支化”超分子聚合物的制备及光响应性自组装行为研究

报道了一种"线性-超支化"超分子聚合物的制备、自组装及其光响应性解组装过程.分别通过可控阴离子开环聚合(ROMBP)和原子转移自由基聚合(ATRP)的方法,制备了以β-环糊精为中心的超支化聚缩水甘油醚(CD-g-HPG)和一端带有偶氮苯基团的线性聚苯乙烯(AZO-PS).两者通过β-环糊精和偶氮苯基团之间的主客体识别作用形成"线性-超支化"超分子聚合物PS-b-HPG.该聚合物可以在水中自组装形成囊泡结构.通过紫外滴定法表征了CD-g-HPG和AZO-PS之间的主客体复合能力,通过SEM和TEM表征了组装体的形貌.最后基于偶氮苯在紫外光照射下发生顺反异构化的性质,用紫外光照射组装体成功实现了组装体的解组装.     

稀土基亚纳米材料

亚纳米材料是近年来不断发展的新兴材料。一维亚纳米材料具有独特的类高分子性质,可借鉴高分子的表征和成型方法来研究。例如,羟基氧化钆(GdOOH)亚纳米线通过静电纺丝制成的纤维具有不错的力学强度,可以制成大面积的无纺布;通过湿法纺丝制成的薄膜具有双折射性质,掺入量子点后可发出线偏振荧光。在没有外加手性试剂的情况下,GdOOH亚纳米线溶液经过溶剂挥发会形成自组装螺旋体,通过手性转移使得非手性荧光分子发出圆偏振荧光。单个多酸(POM)团簇分子可以被看作是零维亚纳米材料,通过掺入稀土元素和添加合适配体,可以得到POM团簇自组装亚纳米线。调节pH值可以精确调控团簇自组装行为,得到纳米环和三维超组装体,它们具有更佳的H_2O_2电化学检测灵敏度。这些工作揭示了亚纳米线新型功能材料在光学、力学、催化等领域中的巨大潜力。     

紫外光辐照下以PAMAM树形分子为模板制备Ag纳米簇及光致发光性能研究

以G5.0-OH PAMAM树形分子为模板,用紫外光辐照法制备银纳米簇.用透射电子显微镜、紫外-可见吸收光谱和共振散射光谱等对所制备的银纳米簇进行了表征.结果表明:用紫外光辐照法可以制备尺寸分布均匀、稳定的银纳米簇;且辐照时间、PAMAM树形分子的浓度及Ag⁺/PAMAM树形分子的摩尔比都会对所制备的银纳米簇产生较大的影响.由于所制备的银纳米簇的粒径小于树形分子的流体力学半径,表明树形分子起到了“内模板”作用.同时研究了银纳米簇的尺寸对其光致发光性能的影响,发现通过调节银纳米簇的尺寸可实现其光致发光的可调性.     

“非保护型”金属胶体纳米簇形成机理研究

碱-乙二醇法制备的"非保护型"金属及合金纳米簇由表面吸附的溶剂分子和简单离子实现稳定化,它们被广泛用于制备高性能复相催化剂和研究复相催化剂中的尺寸、组成、载体表面基团以及修饰剂对催化性能的影响。关于此类非保护金属纳米簇的形成过程及机理的认识尚有待进一步深化。本文采用原位快速扫描X射线吸收精细结构谱(QXAFS)、原位紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、透射电子显微镜和动态光散射技术研究了碱-乙二醇法合成中非保护型金属胶体纳米簇的形成过程与机理。结果表明,在碱-乙二醇法合成非保护型Pt金属纳米簇的过程中,室温下即有部分Pt(IV)被还原至Pt(II)。随着反应温度的升高,OH-逐渐取代与Pt离子配位的Cl-,在Pt―Pt键形成之前,反应体系的UV-Vis吸收光谱中可观察到明显的纳米粒子的散射信号,原位QXAFS分析表明Pt纳米簇是由Pt氧化物纳米粒子还原所形成的;在Ru金属纳米簇的形成过程中,OH-首先取代了Ru Cl_3中的Cl~-,形成羟基配合物Ru(OH) _6~(3-),后者进一步缩合形成氧化钌纳米粒子,最终Ru金属纳米簇由乙二醇还原氧化钌纳米粒子形成。由于先形成了氧化物纳米粒子,后续的还原反应被限制在氧化物纳米粒子内,使最终得到的非保护型金属纳米簇具有尺寸小、分布窄的特点。本工作所获得的知识对发展高性能能源转化催化剂、精细化学合成催化剂、传感器等功能体系具有重要意义。