基于外场观测的大气二次有机气溶胶研究

二次有机气溶胶（SOA）是指挥发性有机物在大气中发生光化学氧化进入到颗粒相的产物,由于其具有强烈的环境效应、气候效应和人体健康效应,因此成为大气化学研究的热点. 然而由于SOA的复杂性和测量技术的限制,目前对SOA的研究还非常有限. 总体来说,对SOA的研究手段主要有三种方法：实验室模拟、模式模拟和基于外场观测的SOA研究. 由于SOA的研究非常广泛,本文仅综述了基于外场观测的SOA组成、来源和生成机制的研究,重点在于SOA组分的测量和总量的估算. 基于外场观测的SOA研究是随着技术的发展而发展的,早期的研究仅仅能对SOA的少数物种进行测量,主要是一些有机酸和多羟基化合物;也有利用一些假设对SOA进行粗略的估算,如受体模型法、非生物质燃烧水溶性有机物法;随着SOA实验室模拟研究和示踪物测量技术的发展,二次有机示踪物法真正做到了对特定前体物VOC生成SOA的估算;随着在线测量技术的提高,EC示踪/CO示踪和OC/EC比值法和基于气溶胶质谱（AMS）-正交矩阵模型（PMF）的方法被广泛应用于SOA的估算. 尤其是AMS-PMF联用方法的出现为SOA来源和生成机制的研究开拓了新的方向. 对AMS技术和示踪物技术的进一步联合和开发有望成为未来SOA研究重要的方向.     

广州大气细粒子中有机碳、元素碳和水溶性有机碳的分布特征

在广州市中山大学采样点进行了为期1年的大气细粒子(PM2.5)采样,监测分析得到PM2.5及有机碳(OC)、元素碳(EC)和水溶性有机碳(WSOC)等组分的质量浓度,并进行了比较和评价分析。结果表明广州市细粒子碳污染较严重。对OC、EC和WSOC质量浓度的月变化和季节变化特征进行了讨论,并分析了原因。OC、EC浓度相关性好,表明OC、EC来源大部分相同。根据OC/EC比值,估算二次有机碳(SOC)量,结果是SOC占OC的1/3。讨论了SOC和SOC/OC比值的季节分布,结果证明SOC夏季生成比冬季多。     

校园室内外大气PM2.5中的含碳气溶胶及室内源特征

分夏、冬季采集南昌大学前湖校区室外和3个不同室内环境中的PM2.5,测定有机碳(OC)和元素碳(EC),并分析室内、外碳气溶胶质量浓度及其分布特征;利用OC-EC关系式半定量分析室内排放源;结合室内、外二次有机碳(SOC)和SOC/OC的分布进一步讨论不同室内排放源的特征及对SOC的影响;对4个采样点的8个碳组分丰度特征比较分析,结果表明复印/打印机对室内OC的贡献高,8个碳组分的丰度分布特征与其它排放源具有较明显的差异。     

北京市大气颗粒物中生物质燃烧排放贡献的季节特征

研究了1997年11月~1998年10月期间一年四季北京郊区十三陵(一号站)和市区天坛(五号站)采集的110个大气颗粒物样品中有机碳(OC)与水溶性钾(K⁺)的质量浓度变化. 利用指示物K⁺定性识别了春耕(清明)、麦收、秋收、秋季落叶等4个生物质燃烧过程. 对OC与K⁺数据进行了回归分析, 用以表征生物质燃烧的特征, 并在此基础上评估了生物质燃烧对北京市大气颗粒物OC的贡献. 春耕(清明)、麦收、秋季落叶期间回归斜率在两站点之间比较一致, 表现了生物质燃烧排放的区域性特点. 回归截距的差异反映了两个站点的不同属性. 1998年秋收时段北京市发生重污染事件, 二次有机碳大量形成, 生物质燃烧是主要排放源之一. 生物质燃烧排放具有季节性与周期性, 是北京市大气颗粒物有机碳的一个重要来源, 在生物质燃烧典型样品中, 其贡献高达三至六成.     

基于气溶胶质谱的二次有机气溶胶识别

二次有机气溶胶(SOA)是大气气溶胶十分重要的组成部分,也是目前人们认识最为薄弱的气溶胶组分.由于有机气溶胶化学组成的复杂性,对SOA进行有效的识别和估算一直是国际气溶胶研究领域的热点和难点问题.本研究尝试使用一种新方法来定量识别深圳冬季大气中的SOA:利用气溶胶质谱仪在线观测的高时间分辨率优势和质谱中的特征碎片离子,应用正定矩阵因子解析(PMF)模型对细粒子组分的主要来源进行解析,识别出其中的二次有机物.结果表明:深圳冬季大气细粒子中SOA浓度平均为9.41±6.33μg/m3,占总有机物质量的39.9±21.8%;相比于一次有机气溶胶(POA),SOA浓度水平变化较为平缓,体现了区域性二次污染物的特征.SOA/BC比值具有鲜明的日变化规律,且与Ox(O3+NO2)的日变化规律相似,说明SOA的生成过程显著地受控于大气光化学活性.深圳冬季大气SOA生成最活跃的时段约为9～15时,期间SOA/BC比值增长了122%.本文为研究我国大气二次有机气溶胶提供了一种新的技术方法和思路.     

大气半/中等挥发性有机物的组成及其对有机气溶胶贡献

本文综述了大气半/中等挥发性有机物S/IVOCs的测量技术、来源、大气行为及对有机气溶胶生成的贡献。S/IVOCs测量技术的进步主要依托于质谱技术的发展,分为离线和在线测量质谱测量技术。离线测量物种鉴别能力好,但预处理复杂、时间分辨率低;在线测量技术可以获得高时间分辨率的组分及气粒分配信息,对揭示化学反应机理具有重要作用。S/IVOCs的来源包括一次和二次源。目前对一次源排放的研究主要针对机动车和生物质燃烧。研究结果表明,汽油车、柴油车和生物质燃烧排放S/IVOCs分别为POA的2.9~8.5倍、4.5~20.4倍和0.83~5.57倍。汽油车排放的S/IVOCs氧化可贡献总SOA的34%~76%,柴油车则高达90%,生物质燃烧占80%。基于外场观测数据的模型模拟表明S/IVOCs对实际大气中SOA的贡献可达40%~85%,是不可或缺的SOA前体物。未来研究中,开发新的测量技术、定量分析源排放和环境大气中S/IVOCs浓度及其对SOA贡献是研究的关键,将外场观测、实验室模拟与模型模拟相结合,能够为S/IVOCs生成SOA机制探讨提供思路。     

基于实验室模拟研究二次有机气溶胶生成及老化机制

由于二次有机气溶胶（SOA）对气候变化、区域污染和人体健康具有明显的影响,因此受到了广泛的关注.基于实验室的方法可以在稳定可控的条件下探讨SOA的生成机制,其中环境烟雾箱和气溶胶生成潜势反应器是最常用的两种模拟工具.本文综述了基于这两种模拟工具对SOA产率的影响因素、SOA生成机制和SOA老化过程中性质演变特征的研究.影响SOA产率的因素主要包括OH暴露量,NO_x水平（VOCs/NO_x）,种子颗粒物的浓度及种子颗粒物的化学组成.SOA产率随着OH暴露量、VOCs/NO_x比值的增加均先增后减;种子颗粒物的存在会通过提高气态中间产物的凝结汇,从而促进物质从气相到颗粒相的转化;酸性种子颗粒物可以通过提高摄取系数并提供酸催化条件促进SOA的生成;种子颗粒物中的金属离子和矿物质也会通过催化作用或者影响氧化剂的产生等过程对SOA的生成和老化产生作用.本综述还总结了不同源排放气态前体物SOA的生成潜势以及生成SOA的特征.等效光氧化龄约为2~3 d时,汽油发动机排放生成SOA量达到最高值,增长倍数（SOA/POA,POA即为一次有机气溶胶）约为10~14,SOA生成潜势约为400~500 mg/kg fuel;生物质燃烧排放,在等效光氧化龄约为3~4 d时,SOA增长倍数最大,平均约为1.42~7.6;而其他源如天然气燃烧、餐饮等排放也具有很高的SOA生成潜势,天然气燃烧排放后SOA的增长倍数高达268倍,餐饮源排放SOA的增长倍数约为3~8倍.不同地区的实际大气中气态前体物氧化生成SOA的最高值出现在等效光化学龄为2~4 d时.综合不同研究中源排放和实际大气中前体物生成SOA演化特征发现,随着OH暴露量的增加,SOA的氧化态逐渐增加,O/C比约从0.2增长到1.3,O/C与H/C变化斜率均在-1到0之间,说明氧化机制可能包括生成羟基、过氧羟基以及羧酸基团的物质;氧化过程中SOA的挥发性逐渐降低,吸湿性逐渐增加.SOA生成过程中间态物种的测量技术开发、复杂体系下SOA生成机制的研究和SOA演化过程中特征的表征是未来SOA研究的重要方面.     

大气颗粒物中棕色碳的化学组成、来源和生成机制

大气颗粒物中棕色碳(BrC)在近紫外波段具有强吸光性,并因其显著的气候效应被广泛关注。BrC组成、来源、演变和光学性质的不确定性是造成气候模型估算气溶胶辐射强迫不确定性的重要因素。本文综述了大气颗粒物中BrC的化学组成、来源和生成机制,聚焦分子水平上BrC组成、二次生成机制和吸光间的关联。大气颗粒物中BrC的主要类别包括有机溶剂(甲醇)提取的碳质组分、水溶性有机碳及类腐殖质; 分子水平上,硝基芳香烃和含氮杂环有机物是BrC的主要发色团。BrC的来源包括生物质等不完全燃烧一次排放和挥发性有机物氧化二次生成; 二次生成途径主要包括人为源芳香烃氧化生成硝基芳香烃等含氮组分、羰基化合物与铵/胺反应生成含氮杂环组分或低聚物。前体物和反应条件影响二次生成BrC的组成和吸光性质; BrC在大气传输过程中还会发生“光漂白”现象。在分子水平上识别和阐明BrC的发色团、二次生成机制及其演变过程是未来该领域的重点研究方向。     

有机-无机杂化一维纳米材料的合成及其二次转化

近十年来,随着纳米科技的发展,有机．无机杂化一维纳米材料的设计合成与应用成为了自然科学领域的研究热点．本文综述了由有机小分子与无机组分杂化而成的一维纳米材料的合成方法,包括水热／溶剂热法、共沉淀法、非水相溶胶凝胶法、模板法、后嵌入法等．并对有机一无机杂化一维纳米材料的二次转化,如通过二次转化获得功能性一维氧化物、碳氮化物、硫属化合物及高分子杂化纳米材料,进行了讨论与展望．     

岩矿样中有机炭测定方法的改进

岩石、矿物中的碳 ,以碳酸盐碳和有机炭形式存在。燃烧 -重量法[1 ] 和燃烧 -非水滴定法[2 ] 一般用于测定岩矿样中“全碳”,有机炭的测定常用湿法氧化 -非水滴定法[3] 。在例行分析中 ,感到此法指示剂达终点时色变不够敏锐 ,尤其在我国西南地区 ,阴雨和浓雾天气频繁 ,在此气候条件下 ,终点更难掌握而导致分析结果不稳。为此 ,在前人工作的基础上 ,对测定岩矿样中有机炭的方法作了改进 :样品经盐酸预处理驱除碳酸盐碳 ,洗净、干燥酸不溶物 ,再置入管式炉中氧化有机炭 ,所生成的二氧化碳被置于 U型吸收管中的烧碱石棉吸收 ,称重得有机炭含量…     

测定饮用水中总有机碳新方法的研究

为了更准确地分析饮用水体中有机物的污染程度,采用燃烧氧化―非分散红外吸收法中直接法和差减法相结合的新方法测定饮用水中总有机碳(TOC),对单独使用直接法或差减法进行了优化。通过实验确定了该方法的检出限为0.12 mg/L,相对标准偏差为0.62%～1.97%,加标回收率为94%～102%,可用于测定饮用水中的总有机碳。     

高分辨质谱技术在大气棕色碳研究中的应用

大气棕色碳是目前碳质气溶胶领域研究的热点之一,由于其在近紫外-可见光区域有明显的吸光性,因而对区域辐射强迫和气候效应有重要影响。棕色碳既可来源于一次排放,主要为生物质和燃煤不完全燃烧;也可由挥发性有机物(VOCs)经大气光化学反应等二次生成。棕色碳分子组成十分复杂,而高分辨质谱技术以其超高分辨率和质量精确度,为在分子水平上表征复杂有机组分提供了有效手段。本文介绍了高分辨质谱技术结合传统分析手段在大气棕色碳研究中的应用现状,包括基于棕色碳分离的高分辨质谱联用技术的发展和基于高分辨质谱数据的棕色碳成分分析、来源示踪以及形成机理等,讨论了目前棕色碳研究现状以及存在的问题,展望了高分辨质谱技术在棕色碳研究中的应用前景。     

秸秆燃烧排放PM2.5特征及影响因素研究

生物质燃烧向大气中排放大量颗粒污染物, 在中国, 收获季节大量秸秆被直接露天燃烧处理, 对区域环境质量和人体健康造成严重影响. 对我国最主要的两种粮食作物玉米和小麦秸秆的露天燃烧进行模拟, 分析颗粒物排放水平, 特征及影响因素. 玉米和小麦秸秆燃烧PM_2.5排放因子分别为1082.8和835.7~897.3 mg/kg. 有机物是颗粒物最主要组分, 总量占PM_2.5质量的42%~66%. Cl^-和K⁺分别占PM_2.5总质量的4%~15%和2%~14%, K⁺/EC值为0.5~3.8. 各物种在颗粒物中所占比例与之前研究结果一致. 秸秆含水量和燃烧温度影响PM_2.5排放水平和组成特征. 随秸秆含水量增加, PM_2.5和OC的排放因子增加; 秸秆含水量增加, 燃烧温度逐渐降低, 由生物质燃料释放进入烟气中的K⁺和Cl^-比例逐渐减小导致二者在颗粒物中的比例降低. 我国每年由玉米和小麦秸秆露天燃烧排放的PM_2.5和OC分别为92.7 Gg和47.5 Gg, 在总量中占重要比例.     

飞行时间二次离子质谱结合X-射线光电子能谱分析化学清洗后残留的表面有机物

用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)结合X射线光电子能谱,分析了用化学方法清洗后银片上残留的未知有机物.TOF-SIMS与XIPS提供的互补的表面信息显示,中分子量以上的有机物主要是几种链长22～27碳原子、碳链饱和度很高的多酮类化合物,可能还有一些多酯类化合物.这些有机物中的C=O基团易于采取氧原子指向金属基体表面的取向,通过带部分负电荷的氧原子与金属基体镜像力的作用而增强粘附.     

苯乙烯-NOx光照的二次有机气溶胶生成

在烟雾箱内研究了温度为(301±2) K时苯乙烯-NO_x-air光照体系生成的二次有机气溶胶(SOA). 分别探讨了高相对湿度(RH＝72%)对SOA的化学组分、数浓度、产率等的影响. 通过长光程傅立叶红外(FTIR)得到苯乙烯-NO_x光照体系的气相产物主要有甲醛、苯甲醛、甲酸和CO等. 采用聚四氟乙烯(PTFE)膜对SOA进行富集, 用FTIR对其化学组分进行分析, 推得SOA的主要物种有过氧苯甲酸硝酸酯、苯甲酸羟基苯基甲酯和苯甲酸. 高相对湿度时气相产物中甲酸量显著提高, 同时SOA红外谱图中新增加了苯甲酸, 而酯中的羰基吸收峰却比低相对湿度时降低了, 从而证实了H₂O与Criegee双自由基反应生成苯甲酸的路径, 同时也间接地说明了Criegee双自由基与苯甲醛反应生成苯甲酸羟基苯基甲酯的存在. 高相对湿度时SOA的数浓度比低相对湿度时降低了约36%～44%, 但根据在膜上的SOA质量得到高相对湿度时SOA产率比低相对湿度时提高了约40%, 说明高相对湿度增大了SOA的粒子尺度.     

湿法氧化法测定水中总有机碳

饮用水水质尤其是有机污染物控制问题已成为当今世界普遍关注的问题。目前在水环境监测中常采用化学需氧量(CODCr)、五日生化需氧量(BOD5)、高锰酸盐指数(CODMn)和总有机碳(TOC)等综合指标来表示水中有机物。由于TOC表征不同的碳化合物和氧化状态物,对各种有机物的氧化效率也高,与CODCr、BOD5和CODMn相比较,更能准确、直接、全面地反映水体中总有机物的含量[1,2]。因此,TOC测定越来越受到人们的关注[3,4]。测定TOC的方法很多,传统分析方法有高温催化氧化、辅助湿法氧化等;新颖的分析方法有电阻法、电导法、非分散红外吸收法、…     

硫酸钙及硫酸铵气溶胶对二次有机气溶胶生成的影响

二次有机气溶胶(SOA)是大气光化学反应的产物, 也是城市和郊区大气中细粒子的主要成分. 本研究致力于考察高浓度无机气溶胶颗粒对SOA生成的影响. 实验系统采用2 m³的温控烟雾箱, 以干燥的CaSO₄和(NH₄)₂SO₄为无机种子气溶胶, 研究了间二甲苯/NO_x/空气体系光氧化生成SOA的过程. 实验结果显示间二甲苯和NO_x在紫外光照下会产生大量SOA, SOA产率可用单产物模型表征. CaSO₄气溶胶的存在对SOA产率曲线没有明显的影响, 而(NH₄)₂SO₄气溶胶的存在使气相半挥发性氧化产物的生成量增加36%, 显著地增加了SOA的产率. (NH₄)₂SO₄粒子在含水有机物作用下显现的弱酸性可能是导致这一影响的主要原因. 该实验结果有助于更详尽地阐明中国颗粒物污染严重城市SOA的生成机理, 从而为进一步修正空气质量模型提供依据.     

挥发性和半挥发性有机物向二次有机气溶胶转化的机制*

从近20年二次有机气溶胶形成机制的研究成果可发现,挥发性和半挥发性有机物转化为二次有机气溶胶的主要物理化学过程可概述为光化学氧化机制、成核过程、凝结和气/粒分配机制以及非均相反应机制。本文系统总结了这些物理化学反应的发生过程及其影响因素,重点阐述了异戊二烯和甲苯同系物的光氧化机制,总结了二次有机气溶胶气/粒分配的两种理论--吸收机制和吸附机制,评述了发生在颗粒相上的非均相反应对二次有机气溶胶形成的重要作用。最后,对二次有机气溶胶形成机制研究的发展方向进行了展望。     

机动车尾气二次有机气溶胶生成研究

二次有机气溶胶(SOA)是大气细颗粒物(PM_2.5)的重要组分，对大气能见度、公众健康以及区域或全球气候变化具有重要影响。在城市地区，机动车尾气排放的气态前体物在大气中氧化产生高浓度SOA,是城市空气质量下降的重要因素。本文综述了近些年机动车尾气SOA生成的相关研究成果，重点关注关键前体物的识别与排放表征、SOA生成特征、演化过程与影响因素，对比了不同研究得到的机动车SOA生成因子的差异，并提出新测量技术、新反应机制和新参数化方案将是未来研究重点关注的方向。     

异戊二烯与OH自由基光化学反应的二次有机气溶胶的生成

利用烟雾箱模拟装置,研究了异戊二烯与OH自由基反应的二次有机气溶胶(SOA)的生成.反应中生成的气相产物通过质子转移反应质谱仪(PTR-MS)测定,SOA的浓度及粒径谱分布通过高分辨率粒径谱仪(EEPS3090)测定.研究表明:甲基丙烯醛(MAC)/甲基乙烯基酮(MVK)、乙醛、甲醛、甲醇、甲酸/乙醇、乙醇醛、甲基乙二醛、丙酮/丙醛等为主要气相产物,各组实验中MAC/MVK和乙醛浓度达到最大时,其产率分别介于13.78%～37.72%和5.38%～9.34%(以C计)范围内;SOA生成量及其中值粒径随异戊二烯反应量的增加而增加,气相物质稳定后,SOA产率在5.6%～11.7%范围内,粒径在22～165nm范围内.