二苯并噻吩在CoMo／γ－Al2O3催化剂上的分散及吸附

 二苯并噻吩（DBT）在80℃下与CoMo／γ－Al2O3催化剂混合并放置24h，即可在催化剂表面发生自发单层分散．通过XRD测定出其分散阈值为0．15g／g，大于计算值0．12g／g（平躺吸附密置单层分散容量），排除实验误差后可以推测DBT在CoMo／γ－Al2O3表面存在通过硫原子的端链吸附．FT－IR和LRS的分析结果与上述推测相一致，说明DBT可能通过硫原子吸附在CoMo／γ－Al2O3表面的酸中心上．     

二苯并噻吩在MoO3/γ-Al2O3催化剂上的自发单层分散

二苯并噻吩(DBT)在80 ℃下，保持24 h即可在催化剂表面发生自发单层分散，通过XRD分析测定其分散阈值为0.23 gDBT/g MoO3/γ-Al2O3，大于经计算得出的0.15 g/g的平躺吸附密置单层分散容量，在排除实验误差后，推测DBT在MoO3/γ-Al2O3表面存在通过硫原子的端连吸附，FT-IR分析结果与上述推测相一致，分析认为DBT可能通过硫原子吸附在MoO3/γ-Al2O3表面的酸中心上。     

二苯并噻吩在 CoMo/CNT催化剂表面上的吸附行为研究

用等体积浸渍法分别制备了碳纳米管(CNT)、活性炭(AC)、γ-Al2O3负载的CoMo加氢脱硫催化剂.用器外预硫化的方法制备了相应的硫化态的CoMo催化剂.采用程序升温脱附(TPD)技术表征了载体、负载的氧化态CoMo催化剂和硫化态CoMo催化剂的表面酸性.采用热重(TG)和XRD等分析手段研究了二苯并噻吩(DBT)在碳纳米管载体、碳纳米管负载的氧化态CoMo催化剂以及硫化态CoMo催化剂上的吸附行为.对DBT在样品表面的吸附行为与表面酸性进行了关联.研究发现DBT分子在载体、负载的催化剂表面的吸附行为遵循如下的规律硫化态CoMo催化剂对DBT的吸附能力＞相应氧化态CoMo催化剂对DBT的吸附能力≥相应载体对DBT分子的吸附能力.研究表明载体的比表面积的大小不是决定DBT吸附量的主要因素.DBT分子的吸附量与载体或催化剂的表面酸性以及其他表面性质有一定的内在联系,随着表面酸性的增强,吸附量也相应增大.加氢脱硫产物分布结果表明,DBT分子在硫化态CoMo/CNT催化剂的表面可能以端点吸附为主;而在硫化态CoMo/AC和CoMo/γ-Al2O3催化剂上存在两种竞争的吸附态,部分DBT分子端点吸附,而另一部分DBT分子倾向于平躺吸附.     

H2S对NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3上二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应的影响

 考察了H2S对NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3上二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)加氢脱硫反应的影响. 结果表明,H2S同时抑制DBT和DMDBT两种硫化物的加氢脱硫反应,并且对DBT的抑制作用更为明显. 对于NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3两种催化剂,H2S抑制了DBT和DMDBT的直接脱硫路径活性; 对于CoMo/Al2O3催化剂上DBT转化中的加氢反应也有抑制作用,但促进了DMDBT转化中加氢反应的进行. NiW/Al2O3催化剂更易受H2S的影响.     

Fe2O3/YSZ-γ-Al2O3催化剂在甲烷催化燃烧中的催化性能研究

以Fe2O3为活性组分，γ-Al2O3，ZrO2-γ—Al2O3及YSZ—γ—Al2O3(YSZ是用Y2O3稳定ZrO2的催化剂载体)为载体，制备了3种甲烷燃烧催化剂．其中以YSZ—γ—Al2O3为载体的催化剂催化性能最好．XPS检测发现．ZrO2和Y2O3的存在可以增加和稳定Fe2O3的表面浓度，同时也可减弱Fe2O3与γ—Al2O3之间的相互作用．Fe2O3质量分数为10％的Fe2O3／YSZ—γ—Al2O3催化剂具有最佳的催化活性．XRD测试结果表明．该催化剂的活性与Fe2O3在载体上的分散状况有关．     

红外光谱研究Pt-Re/Al2O3重整催化剂的表面结构

CO和NO吸附或两者竞争吸附在Pt／Al2O3，Re／Al2O3和Pt－Re／Al2O3催化剂上的红外光谱可以给出Pt和Re的表面结构信息．本文研究的催化剂为低金属载量的Pt／Al2O3，Re／Al2O3和工业型Pt－Re／Al2O3，其中Pt含量0．22％，Re含量0．43％（质量分数）．实验结果表明，用NO与CO双分子竞争吸附的红外光谱实验方法可分别表征还原态Pt－Re／Al2O3重整催化剂上Pt表面和Re表面，并视需要可对Pt表面和Re表面进行半定量分析．在还原态工业型Pt－Re／Al2O3重整催化剂表面上，没有明显迹象表明有Pt－Re合金形成．     

以钼酸盐阴离子柱撑镁铝水滑石为前驱物的加氢脱硫催化剂 Ⅱ.MoS2/Mg(Al)O的吸附性能和HDS催化活性

 通过对氧吸附量、吸附热及反应动力学参数的测定,表征了MoS2在Mg（Al）O上的分散状态及能量性质．结果表明,硫化态MoS2和氧化态MoO3一样,以单分子层分散在载体Mg（Al）O的表面,而且两者的分散阈值均为4．77μmol／m2,说明MoO3硫化后仍保持其原来的分散状态．以噻吩为吸附质,MoS2／Mg（Al）O催化剂的吸附热随着MoO3含量的变化而变化：有三种不同的区域,即Q1＝23．2～23．8kJ／mol（w（MoO3）＝6．02％～9．34％）,Q2＝15．5～16．1kJ／mol（w（MoO3）＝11．89％～15．83％）,Q3≈30．0kJ／mol（w（MoO3）＞21．65％）．MoS2／Mg（Al）O催化剂上噻吩HDS反应的活化能随着MoO3含量的变化情况与吸附热的变化情况相似．随着MoO3含量的增加,催化剂的活性线性升高达极大值后又下降．     

压力和温度对4-甲基二苯并噻吩和二苯并噻吩加氢脱硫反应的影响

研究了4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和二苯并噻吩(DBT)在CoMo/γ-Al2O3上的加氢脱硫反应产物分布及其可能的反应网络,通过反应压力和温度对产物分布影响的研究,揭示了加氢脱硫反应的可能机理。研究发现4-MDBT在CoMo/γ-Al2O3上的加氢脱硫反应主要通过直接氢解路径和加氢路径进行,且两者反应速率相当；DBT在 CoMo/γ-Al2O3上的加氢脱硫反应主要通过直接氢解路径进行。4-MDBT分子位于4位的甲基阻碍其在催化剂表面通过硫原子的端连吸附,从而降低了其直接氢解脱硫路径的反应速率,因而也降低了其总的加氢脱硫转化率。反应压力降低,DBT和4-MDBT加氢脱硫反应中加氢路径反应速率明显下降,而其对氢解路径影响较小,但效果却与加氢路径相反,反应压力对4-MDBT转化率的影响大于DBT。反应温度对DBT和4-MDBT加氢脱硫反应中加氢路径和氢解路径都有明显影响,但是对DBT加氢脱硫反应中氢解路径的影响小于加氢路径,而对4-MDBT加氢脱硫反应中氢解路径的影响稍高于加氢路径,4-MDBT分子中甲基的供电子作用有利于相连苯环的加氢反应。     

用CuO／γ－Al2O3催化剂同时脱除烟气中的SO2和NO

 研究了用CuO／γ－Al2O3催化剂同时脱除烟气中的SO2和NO，并在固定床反应器中考察了反应条件对其催化活性的影响．结果表明，温度和SO2对CuO／γ－Al2O3的催化活性均具有双重影响．新鲜催化剂和硫化催化剂上最适宜的脱硝温度分别为250～300℃和300～450℃，最适宜的n（NH3）／n（NO）约为1．2．烟气中的氧可大大提高CuO／γ－Al2O3的脱硫脱硝活性．综合考虑吸附硫容和NO脱除率，CuO／γ－Al2O3同时脱硫脱硝的最适宜温度为350～450℃．温度和SO2在高温区对CuO／γ－Al2O3活性的影响源于两者对NH3氧化活性的改变，高温下CuO／γ－Al2O3的活性下降是因为NH3氧化加剧；SO2通过使催化剂硫化生成硫酸盐来抑制NH3氧化，从而提高CuO／γ－Al2O3的活性．吸硫饱和的催化剂可于5％NH3中还原再生，再生后其硫容较初始时降低，但其活性大幅度提高．     

水热处理对Ni／Al2O3催化剂结构和性能的影响

 探讨了对Ni／Al2O3催化剂进行水热处理以提高其催化活性的可行性，着重研究了水热处理前后催化剂形貌、结构及组成的变化．结果表明，水热处理促进了Ni以网状形式吸附于Al2O3载体表面，提高了催化剂的比表面积和表面的Ni／Al原子比，使甲烷的初始裂解速率明显加快．     

加氢处理催化剂的制备和表征 Ⅰ.MoNiP/Al2O3催化剂的制备及助剂的作用

 采用专利方法制备出一种新型的γ－Al2O3,并以其为载体,制备出加氢处理催化剂MoNiP／Al2O3．用PAS－CA,XPS,DRS,TPR和微型反应色谱等技术对γ－Al2O3和催化剂进行了表征,考察了Ni和P两种助剂的作用．结果表明,γ－Al2O3具有较大的孔径,集中的孔分布和较高的机械强度;活性金属Mo在γ－Al2O3表面上的化学分散量（分散阈值）可达5．04～5．82μmol／m2．因而特别适合用作高活性加氢处理催化剂的载体．引入的Ni主要是同Mo／Al2O3催化剂表面上较稳定的金属－载体相互作用复合物反应,并生成类NiMoO4化合物;在MoNi／Al2O3催化剂中引入P,有利于抑制四面体配位结构的物种Mo［T］,增加八面体配位结构的物种Mo［O］,改善催化剂的还原性能,从而提高催化剂的加氢处理活性．助剂Ni和P的最佳含量分别为w（Ni）＝4．0％和w（P）＝2．6％．     

硫化CoMo催化剂上H2同时还原NO和SO2的研究Ⅰ.H2还原NO反应

 研究了Al2O3担载的硫化CoMo催化剂上NO被H2还原的规律，并考察了不同Mo含量的CoMo／Al2O3催化剂、单一的Mo／Al2O3和Co／Al2O3催化剂，以及原料气中H2／NO比对反应活性和选择性的影响．结果表明，硫化的5．1％Co－15．2％Mo／Al2O3催化剂具有最高的催化活性和选择性，在200℃以下时反应产物为N2O，在350℃以上时则完全转化为N2．进一步增加Mo含量引起在350～450℃间N2选择性轻微下降．提高原料气中的H2含量可明显提高反应活性和N2选择性，但当n（H2）／n（NO）＞3后反应性能不再变化．催化剂具有较高的稳定性，反应产物中始终未观察到有H2S或SO2产生，即反应未引起催化剂中的晶格S流失．这说明H2的存在抑制了NO对硫化物表面的氧化所导致的催化剂失活．     

富氢条件下Au／γ－Al2O3催化剂上CO的选择氧化反应

 用脉冲反应考察了富氢条件下Au／γ－Al2O3催化剂上CO的选择氧化反应．结果表明，CO和O2在Au／γ－Al2O3催化剂表面同时发生吸附，其吸附活性中心都在催化剂的活性组分表面，CO的吸附强度大于O2的吸附强度，吸附态的CO和吸附态的O2之间反应生成CO2．提高反应温度和增加原料中氧的含量都能提高CO的转化率．在所考察的实验条件下，O2的反应选择性基本上为100％．     

V2O5／TiO2催化剂的表面结构和酸碱性及氧化还原性

 研究了一系列锐钛矿担载的钒氧化物催化剂的表面性质．X射线衍射和Raman光谱表明，8％V2O5／TiO2催化剂上的V2O5处于单层分散状态．程序升温还原研究表明，单层分散的钒物种较易被还原，而形成多聚态和晶态后钒物种的还原温度升高．NH3吸附量热结果表明，在钒物种达到单层分散前，催化剂的表面酸性随钒担载量的增加而减弱，超过单层分散后，表面酸位的数目和强度基本不变．异丙醇脱氢／脱水反应结果表明，有O2时V2O5／TiO2催化剂显示出很强的氧化还原性，无O2时催化剂的脱水选择性较高．通过异丙醇的脱氢／脱水反应，将V2O5／TiO2催化剂的表面结构与其酸碱性和氧化还原性进行了初步的关联．     

乙烷在Pt/γ-Al2O3（001）模型催化剂上吸附行为的理论研究

本文采用密度泛函理论方法和周期性边界条件,考察了Pt原子与γ-Al2O3(001)表面上六种不同位点的相互作用,获得了最稳定吸附位的Pt/γ-Al2O3模型催化剂,建立了Pt原子负载在γ-Al2O3(001)表面的模型催化剂。同时,考查了乙烷分子在Pt/γ-Al2O3模型催化剂上的吸附行为。结果表明,在Pt/γ-Al2O3模型催化剂上,Pt原子转移了部分电子到载体γ-Al2O3。乙烷以分子态形式吸附在Pt/γ-Al2O3模型催化剂上,靠近Pt原子的C-H键受到一定程度地活化。     

NiO在γ-Al2O3及 TiO2/γ-Al2O3载体上的表面存在状态

本文采用LRS,XRD,UV－DRS考查了γ－Al2O3上TiO2的分散容量,分散态Ti^4 离子的配位环境;NiO在经TiO2改性后的γ－Al2O3载体上的分散容量,结果表明,（1)TiO2在γ－Al2O3表面的分散容量约为0．65mmol/100m^2γ－Al2O3,当TiO2含量低于该分散容量时Ti^4 在γ－Al2O3载体表面以嵌入形式呈离子态分布,而含量离于分散容量时还有结晶态的TiO2出现,（2）NiO在TiO2/γ－Al2O3载体表面的分散容量约为1．1mmol/100m^2γ－Al2O3,比之在γ－A2O3载体表面的分散容量（1．5mmol/100m^2γ－Al2O3）要低,这是由于γ-AlO3表面上部分空位被Ti^4 离子占据,用表面相互作用的“嵌入模型”（Incorporation Model)讨论的这些结果。     

合成低碳混合醇耐硫催化剂MoS_2/K_2CO_3/γ-Al_2O_3制备的新方法

根据单层分散原理,设计了制备单层(或亚单层)分散型的合成低碳混合醇耐硫催化剂MoS_2/K_2CO_3/γ-Al_2O_3的新方法:先把比MoS_2易于分散的MoO_3分散到γ-Al_2O_3表面上形成单层或亚单层分散的MoO_3/γ-Al_2O_3母体,再进行硫化/还原,最后添加K_2CO_3。CO加氢反应结果证实:(1)该催化剂具有良好的抗硫性能;(2)以单个Mo原子计的活性较非单层(或亚单层)分散型的催化剂的活性成倍增加;(3)使低碳混合醇中C_2~+OH的含量增加,更符合作为汽油添加燃料的要求。     

硫化CoMo催化剂上H2同时还原NO和SO2的研究I．H2还原NO反应

研究了Al2O3担载的硫化CoMo催化剂上NO被H2还原的规律，并考察了不同Mo含量的CoMo/Al2O3催化剂、单一的Mo／Al2O3和Co/Al2O3催化剂，以及原料气中H2／NO比对反应活性和选择性的影响。结果表明，硫化的5．1％C-15．2％Mo/Al2O3催化剂具有最高的催化活性和选择性，在200℃以下时反应产物为N2O，在350℃以上时则完全转化为N2．进一步增加Mo含量引起在350－450℃间N2选择性轻微下降，提高原料气中的H2含量可明显提高反应活性和N2选择性，但当n（H2）／n（NO）＞3后反应性能不再变化。催化剂具有较高的稳定性，反应产物中始终未观察到有H2S或SO2产生，即反应未引起催化剂中的晶格S流失。这说明H2的存在抑制了NO对硫化物表面的氧化所导致的催化剂失活。     

Nb2O5/TiO2催化剂表面铌氧物种的分散状态和催化性能

用X射线粉末衍射(XRO)、拉曼光谱(LRS)、Hammett指示剂和微反测试等方法考察了负载型Nb2O5/TiO2催化剂表面铌氧(NbOx)物种的分散状态、表面酸性和催化异丁烯(IB)与异丁醛(IBA)缩合生成2，5-二甲基．2，4．己二烯(DMHD)反应的催化性能．实验测得Nb2O5在TiO2表面的分散容量为0．94mmol／100m^2TiO2，与“嵌入模型”理论计算值相近．当负载量低于分散容量的1／3时，Nb2O5主要以孤立的NbOx物种通过Nb—O—Ti链与载体表面相连，这种孤立的NbOx物种酸性很弱，催化活性很低．随负载量的增加，孤立的NbOx物种通过Nb—O—Nb键连接聚合，表面酸性增强，IB与IBA缩合生成DMHD的转化数(TON)增加．当Nb2O5负载量超过分散容量时，表面NbOx物种主要是通过Nb—O—Nb化学键相连形成多层的Nb2O5虽然催化剂的强酸中心数量有所增加，但NbOx物种表面利用率下降，催化活性增加幅度趋缓．     

单层分散型Pd/Ni双金属催化剂的制备及其催化加氢性能

通过置换反应制备了Pd/Ni双金属催化剂,利用X射线衍射、CO化学吸附和吸附H2的程序升温脱附对其进行了表征,并测定了该催化剂对环己烯、苯乙烯和丙酮气相加氢反应的催化性能.结果发现,在这种催化剂中Pd原子单层分散在金属Ni的表面,因而该催化剂表现出比浸渍法制备的相同Pd含量的Pd/Ni-im和Pd/-γAl2O3催化剂更高的催化加氢活性.