Monte Carlo模拟方法研究管道受限对高分子链缠结的影响

采用基于格子模型的Monte Carlo模拟方法,考察了链长分别为30和250的线形高分子在管道内受限状态下的尺寸及扩散性质.结果表明,当线形高分子的链长低于其缠结链长时,其受限条件下高分子的性质随受限程度的变化而单调变化;而当线形高分子的链长大于缠结链长时,高分子的性质表现出非单调性,进而说明受限具有一定程度的解缠结...     

高分子链的柔性及其与结构的关系

长链高分子的柔性赋于高分子材料一系列特殊性能,因此研究高分子链的柔性程度及其与高分子链结构和性能的关系,有着极为重要的基础意义,在讨论和研究高分子链柔性时,必须分清静态柔性和动态柔性。静态柔性指的是热力学平衡态柔性,它反映在溶液内高分子的构象和形态,而动态柔性是指在外界条件的影响下从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的速度过程。本文的讨论仅限于高分子链的静态柔性。     

聚电解质链在中等受限凝胶网络中的“受挫”动力学

带电大分子在拥堵受限水环境中的运动对于许多生命过程以及生物大分子的运输与功能至关重要.以往人们认为处于受限环境下的高分子链都能进行自由扩散运动,且遵从爱因斯坦扩散方程.即使在最强烈的受限环境下,高分子链仍能进行一维无规扩散运动,其动力学符合管道模型.我们通过实验结合理论,设计凝胶网络尺寸与高分子链尺寸的比例来调控分子链受限环境的强弱,首次发现了大分子在中等受限环境下违背了爱因斯坦扩散方程,高分子整链是不能自由扩散运动的,但是一条链内的局部链段可以在每个凝胶网格内做多级局部松弛运动.其本质是高分子整链的质心运动需要其同时克服多个熵垒,从而实现一条高分子链在所有熵阱内的链段可以同时朝着一个方向做协同运动,而这在实验的观测时间尺度内几乎是不可能实现的,因此高分子链就被“困住”,形成一种能长期存在的非扩散型的亚稳态,我们将这一新型动力学定义为非扩散型拓扑动力学.本文首先对“受限环境”——带电水凝胶的物理性质进行介绍,第二部分介绍了带电大分子在浓溶液中的耦合动力学,最后介绍带电大分子在受限环境下的非扩散型拓扑动力学,包括由熵驱动的和由焓驱动的非扩散型动力学.     

弱电场驱动下高分子链在周期管道内输运的模拟研究

采用Langevin动力学方法模拟研究了弱电场驱动下高分子链在无限长周期管道中的输运过程. 管道由长度相等的α和β两部分周期排列而成, 其中高分子链与α管道间存在相互吸引作用, 而与β管道间存在纯排斥作用. 模拟结果表明, 高分子链在输运过程中存在明显的受限阶段, 其逃离受限的方式与管道宽度有关且满足不同的规律. 对于窄管道, 高分子链在输运过程中呈直线伸展构型且运动具有“蛇爬行”特征. 高分子链逃离受限过程伴随着整条链的运动, 从而导致迁移率随高分子链长呈周期变化, 而且在迁移率极值位置, 高分子链投影长度与管道半周期之间存在简单的整数倍关系. 对于宽管道, 高分子链在输运过程中出现弯折构型且运动具有“蠕虫运动”特征. 当链长比较长时, 高分子链可通过链前端部分的伸长逃离受限, 从而导致迁移率与高分子链长度无关. 模拟结果可能有助于利用周期管道对不同长度的高分子链进行分离及可控输运.     

受限状态聚合物熔体的分子动力学模拟

用粗粒化的分子动力学(MD)模拟方法从分子层次研究了受限于粗糙壁内的聚合物熔体的动力学性质. 结果表明, 对于链长较短的受限聚合物熔体体系, 随着膜厚的增加, 体系内部高分子链的松弛时间逐渐减少; 然而对于链长较长的受限体系, 聚合物链的松弛时间随着膜厚的增加先减少后增加. 推测这种由于链长的变化所引起的动力学性质的差异源自受限熔体内聚合物链聚集状态的改变, 并且通过考察交叠参数对这种改变进行了分析. 结果表明, 在膜厚增加的过程中, 决定受限状态高分子长链松弛机理的因素逐渐从受限效应转变成为链间的缠结效应.     

磁性高分子链的磁性质和构象性质的Monte Carlo模拟

采用退火 (Annealing)MonteCarlo方法 ,从高温到低温顺序模拟了简立方格点上考虑最近邻Ising相互作用的磁性高分子链在不同温度的磁性质和构象性质 .磁性高分子链在低温下存在自发磁矩 ,无限长链的临界温度Tc=1 77± 0 0 5J kB.在临界温度附近 ,高分子链经历了从伸展的无规线团到紧缩球体的塌缩相变 .对链的尺寸、形状、近邻数及能量的分析表明 ,高分子链的构象性质从温度Tc=1 77开始发生较明显的变化 ,这表明高分子Ising链的相变是Ising相互作用和链节运动协同作用的结果 .     

Monte Carlo模拟研究高分子单链在基体中扩散的拓扑效应

高分子流体的性质同高分子的链结构及其动力学行为密切相关. 在高分子共混物中,共混组分的性质不仅依赖于自身的拓扑结构,还受到其它组分分子拓扑的影响. 本文中采用基于格子模型的Monte Carlo模拟方法研究了在高分子基体中扩散的4种不同拓扑组合（环形或线形高分子链）体系中目标单链的静态和动态性质. 结果发现,环形目标单链的性质受基体分子拓扑结构的影响要大于线形目标单链;其中环/线这一拓扑组合中目标单链的扩散机理相比其本体已经发生了较大改变,链末端在其中起了重要作用. 此外,我们对引起这一现象出现的可能原因做了分析.     

基于蠕虫链模型的半刚性单链高分子的结构因子

生物高分子、液晶高分子和共轭高分子都是具有半刚性性质的一维线型链状分子.半刚性高分子的链长与高分子的持久长度在同一数量级,蠕虫链是最好的用来研究这类半刚性高分子统计性质的理论模型之一.其特性表现为高分子键的取向极大地影响统计行为,同时链的不可伸长性约束了高分子链的构象.这些性质可以通过结构因子的分析来开展研究.结构因子是描述体系在各个尺度上密度关联的物理量,是联系散射实验和高分子理论研究的桥梁,既可以通过散射实验测量,也可以通过理论上对链模型对应的传播子积分得到.由于蠕虫链模型的构象同时依赖位置和取向自由度,因而严格求解其传播子非常困难.这严重限制了蠕虫链模型场论理论的发展,特别是限制了应用高斯涨落理论进行有序结构的稳定性分析.本文综述了广泛采用的蠕虫链模型结构因子的渐近解和经验公式,并着重介绍近年来严格求解结构因子的最新进展.通过分析结构因子在不同波数区域上的标度规律,展示了蠕虫链模型的多尺度特点,以及其他经典的高分子链模型的关系.     

聚(丙烯酸-co-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)梳状高分子的侧链结晶行为

以不同分子量的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(mPEG1000MA或mPEG2000MA)为大单体,与丙烯酸(AA)、甲基烯丙基磺酸钠(SMAS)等单体通过自由基聚合反应合成了一系列具有不同分子量、不同侧链长度、不同侧链密度的聚(丙烯酸-co-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)梳状高分子.用乌氏黏度计测定梳状高分子的特性黏数以表征其分子量大小.采用示差扫描量热法(DSC)测量梳状高分子中甲氧基聚乙二醇(mPEG)侧链的结晶温度和熔点.分析认为,当mPEG1000MA与AA共聚后,处于玻璃态的PAA主链对mPEG侧链的物理限制作用很大程度上影响了mPEG侧链的结晶行为.这种在受限环境中mPEG的结晶温度和结晶熔点均发生明显漂移,低于PEG在本体中的结晶.结晶温度和熔点的偏移受到主链长度、侧链疏密、侧链长度、磺酸侧基含量等诸多分子结构和组成因素的影响.研究结果表明:共聚物中侧链越稀疏,侧链结晶受限作用越明显;mPEG侧链分子量越大,其结晶受到主链的限制作用越弱;在梳状高分子主链上引入磺酸侧基官能团后,侧链的结晶的受限程度增加,并且由于非晶侧链的增多,表现出明显的侧链玻璃化转变.     

线形、梳形和星形高分子静态和动态性质的模拟

以梳形高分子为纽带,基于粗粒化分子动力学模拟方法,研究了线形、梳形和星形拓扑结构高分子的静态和动态性质,以揭示稀溶液中高分子链行为与链拓扑结构依赖关系的一般性规律.研究结果表明,随着线形-梳形-星形的链拓扑结构转变,回转半径的标度关系由仅依赖分子聚合度转变为同时依赖链聚合度与臂数或侧链数.分析了星形高分子和梳形高分子的静态和动态性质的特征规律.星形高分子的臂数增加使其尺寸迅速减小,形状则由长椭球形转变为类球形,且扩散系数也随之增加;其均方回转半径(〈R_g〉)和扩散系数(D)与分子聚合度(N)及臂数(f)的标度规律为〈R_g〉~N~(0.581)f~(-0.402),D~N~(-0.763)f~(0.227).梳形高分子的静态与动态性质与分子聚合度及侧链数的依赖关系为〈R_g〉~N~(0.597)f~(-0.212)(每个支化点只有一条侧链)和〈R_g〉~N~(0.599)f~(-0.316)(每个支化点有多条侧链).     

“高分子物理学”中的基本概念

"高分子物理学"具有基本概念多、理论多的特点,本文沿着"高分子物理学"的主线,按照"聚合物结构-分子运动-性能"的基本框架,从聚合物的链结构、聚合物的凝聚态结构、高分子溶液、黏弹性、聚合物的分子运动和转变、聚合物的极限力学性质等方面,阐明所涉及的重要基本概念的含义和作用,目的是使学生在明晰基本概念的基础上,掌握"高分子物理学"中的公式和基础理论,系统整体化学习高分子物理这门基础理论课程。     

良溶剂中环形高分子单链的结构与动力学性质的模拟研究

本文采用多粒子碰撞动力学与分子动力学耦合的模拟方法研究了环形高分子单链在良溶剂中的静态与动态性质,并与线形分子进行了对比.研究发现,环形高分子链内粒子之间的平均距离小于线形链,即粒子排列得更加紧密;相应的均方回转半径也小于线形链,线形链与环形链的均方回转半径的比值为1.77;同时,环形链扩散的速度也比线形链快,两者比值为1.10.模拟结果揭示了扩散行为是排斥体积作用和流体力学相互作用耦合的结果,在扩散过程中,流体力学相互作用消减了排斥体积作用对扩散行为的贡献.此外,通过对有和没有流体力学相互作用的多粒子碰撞动力学得到的结果作对比,研究了流体力学相互作用对高分子静态和动态行为的影响,结果表明,流体力学相互作用使高分子链在极稀溶液中的扩散速度变快.     

大分子溶致凝聚过程中的几个分界浓度

按照现代高分子凝聚态物理学观点,高分子溶液按浓度分为:极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液5个层次,各层次间的分界浓度分别称为动态接触浓度、接触浓度、缠结浓度和全高斯链浓度,其中全高斯链浓度由本文作者命名。文中给出各分界浓度的定义,介绍各分界浓度的物理意义,特别说明命名全高斯链浓度的依据。同时详细讨论了不同浓度溶液中大分子链的构象及其变化、链间相互作用的本质和微观图像、以及溶液浓度变化对溶液性质的影响。     

高分子链在球内表面上的吸附/排空转变

应用自洽场理论(SCFT)研究了受限于球内的高分子溶液的结构,重点关注高分子链在受限壁附近的行为.根据自洽场理论数值计算结果,讨论了球半径、高分子与球限制壁的相互作用、高分子平均浓度等因素对球内高分子浓度分布的影响.从高分子浓度分布和吸附/排空层厚度可以发现,在一定的条件下,受限的高分子在受限壁上会发生吸附/排空转变.吸附/排空转变与受限球大小、高分子链长和平均浓度,以及高分子链与受限壁之间相互作用都有关系.理论预测发生吸附/排空转变时的高分子与球限制壁的临界相互作用参数与链长的倒数成线性关系,且斜率与球半径有关.限制球越小,要发生吸附/排空转变,需要高分子与球之间有更大的临界吸引能.     

高分子在溶液中的链叠加度

从高分子线团密度存在浓度依赖性角度出发,导出了从稀溶液至浓溶液范围内高分子链叠加度与浓度的定量关系式.以链叠加度为高分子溶液的结构参数,关联了文献中6种分子量的聚氯丁二烯在不同溶剂和温度条件下溶液相对黏度的变化.这表明,高分子溶液的宏观性质与溶液中高分子链叠加度这一微观结构参数密切相关.     

高分子链在微通道剪切流中的迁移机制及浓度的影响

提出了剪切流中高分子链在微通道内的迁移机制.该机制采用珠-簧链模型表示高分子链,高分子链受剪切作用而被拉伸,相邻珠子之间的流体力学相互作用产生了对称的扰动流场,由于在通道壁面附近对称的流场被破坏,壁面与高分子链间的流体力学相互作用使高分子远离壁面,在强受限时,这种壁面诱导的流体力学相互作用会被屏蔽掉.利用耗散粒子动力学数值模拟了高分子链在微通道压力流中的迁移行为.数值模拟结果表明,在受限较弱时,高分子链向远离壁面的方向迁移,并随着流场增强,远离壁面的趋势越强;在受限较强时,高分子链不会发生远离壁面的行为.实验研究了长链高分子λ-DNA在壁面附近的迁移行为,实验结果及模拟结果与迁移机制预测的结果相吻合,验证了迁移机制的正确性.高分子链浓度会影响高分子链的迁移行为,当高分子链浓度较大时,高分子链在通道宽度方向不会发生迁移现象,意味着随着浓度的增大,壁面与高分子链间的流体力学相互作用会逐渐被屏蔽.     

表面活性剂与高分子链混合体系的模拟

计算机模拟了高分子链对表面活性剂胶束形成过程的影响，以及高分子链构象性质随胶束化过程的变化.结果表明,当高分子链与表面活性剂之间的相互作用强度超过临界值后，高分子链的存在有利于表面活性剂胶束的形成.临界聚集浓度（CAC）与临界胶束浓度（CMC）的比值CAC/CMC随高分子链长的增大和相互吸引作用的增强而减小.在CAC之前，高分子链与表面活性剂分子只有动态的聚集；但在CAC之后，表面活性剂胶束随表面活性剂浓度X的增加而增大，并静态地吸附在高分子链上，形成表面活性剂/高分子聚集体.随着表面活性剂分子的加入，高分子链的均方末端距和平均非球形因子先保持恒定；从X略小于CAC开始， 和快速减小，至极小值后又逐渐增大.模拟结果支持高分子链包裹在胶束表面的实验模型.     

均聚物结晶与熔融化的稳态和亚稳态转变统计理论

基于多重微晶网络结构模型和分子分凝机制建立了高分子晶体的微晶核-和微晶粒-高分子链组模型,推导出了平衡态下高分子预结晶动力学方程,计算出了平衡态下不同尺寸微晶核-和微晶粒-高分子链组的几率分布函数.建立了非稳态下不同尺寸的微晶核-高分子链组的成核演化方程和微晶粒-高分子链组的增长演化方程,求解一般状态下的两个演化方程后,得到了不同时间和不同尺寸的微晶核-和微晶粒-高分子链组的一般密度分布函数.最后根据成核自由能和增长自由能对晶核和晶粒的尺寸大小的依赖性,提出了微晶核-高分子链组和微晶粒-高分子链组存在稳定性的热力学条件和动力学条件,成功地表征为三个特征区(稳态、亚稳态和非稳态).     

高分子在受限稀溶液中的结构和动力学性质

利用平衡态及非平衡态耗散粒子动力学模拟方法, 分别研究了平衡态和流场作用下受限高分子在稀溶液中的链结构和动力学. 采用没有滑移和密度涨落的边界条件模拟纳米管道环境, 进而研究了高分子回转半径和扩散系数对受限强度及高分子与溶剂间相互作用的依赖关系. 在非平衡态模拟中, 分别考虑了Poiseuille和Couette两种流场. 研究发现, 在这两种流场作用下, 高分子都随着溶剂与高分子排斥作用的降低而向管道中心迁移. 在强流场下, 在Poiseuille流场中高分子密度呈现出双峰分布, 而在Couette流场中则呈现为单峰分布.     

Af型自由基均聚反应的固化理论(Ⅱ)——凝胶网络的结构参数

用高分子反应统计理论,给出A_f型自由基均聚反应在不同反应程度时的弹性有效链及悬吊链的链数、链节数和平均链长,也得到了体系的有效交联点数和弹性模量,进而给出弹性有效链的数量和重量分数,以此可进一步揭示该反应体系凝胶网络的粘弹性及相关的力学性质.