非平衡化学反应的热力学

化学现象是由反应速率表征的,只有在非平衡条件下化学反应过程才会呈现出非零的反应速率.因此化学现象本身是一种非平衡现象,化学热力学应属于非平衡态热力学(也称不可逆过程热力学)的范畴.但是传统的化学热力学主要限于研究平衡态和可逆过程,其主要原因是长期以来整个非平衡态热力学缺乏一个较为令人满意的理论.但在最近二、三十年间非平衡态热力学取得了巨大的进展.本文简要讨论与化学反应有关的非平衡态热力学的进展.     

在非平衡态热力学的基础上探索建立催化理论的新途径

平衡态热力学一直被认作多相催化理论的基石之一.但是,它并不能概括工作中的催化剂的状态和行为,这主要是这里还发生一些非平衡过程.催化体系常常处于非平衡状态之下,而非平衡态条件下体系的状态和行为,同时取决于体系的动力学和热力学.联系动力学和热力学最一般的关系式并非原来的DeDonder不等式:Ar≥0,而是新的De Donder方程ln r/ r=A/RT.同时发生的总反应之间的热力学耦合对总反应的作用只是形式上的,远不及催化反应链中各基元步骤之间在动力学上的耦合那么重要.通过在动力学方程中引入反应亲和力(热力学位)得到的动力学-热力学结合近似分析,可以用来分析非平衡态的催化反应和催化剂状态.非平衡态热力学在建立多相催化理论中,较之原来的平衡态热力学将能提供更能采纳的和更有意义的物理化学背景.     

在非平衡态热力学的基础上探索建立催化理的新途径

平衡态热力学一直被认作多相催化理论的基石之一。但是,它并不能概括工作中的催化剂的状态和行为,这主要是这里还发生一些非平衡过程。催化体系常常处于非平衡状态之下,而非平衡态条件下体系状态和行为,同时取决于体系的动力学和热力学。联系动力学和热力学最一般的关系式并非原来的De Donder不等式：Ar≥0,而是新的De Donde方程ln r^-/r^-=A/RT。同时发生的总反应之间的热力学耦合对总反应的作用只是形式上的,远不及催化反应链中各基元步骤之间在动力学上的耦合那么重要。通过在动力学方程中引入反应亲和力（热力学位）得到的动力学-热力学结合近似分析,可以用来分析非平衡态的催化反应和催化剂状态。非平衡态热力学在建立多相催化理论中,较之原来的平衡态热力学将能提供更能采纳的和更有意义的物理化学背景。     

核酸适体与互补核酸和目标蛋白之间竞争结合的热力学特性研究

以一种基于目标蛋白凝血酶的取代反应来研究核酸适体与互补核酸和核酸适体与目标蛋白之间竞争结合的热力学特性, 研究了核酸适体-互补核酸的解离反应和在目标蛋白存在下取代反应的平衡常数、标准焓变和标准熵变等热力学参数, 结果表明该取代反应是一个熵驱动的自发过程, 熵驱动从双链的核酸转变为核酸适体-目标蛋白的复合物. 该热力学研究会对核酸适体-互补核酸和核酸适体-凝血酶之间的结合过程的机理有一个更深的理解, 将有助于进一步揭示核酸与蛋白这两种生命中最关键物质之间的相互作用和关系, 为更好地理解基本的生物过程和预测设计适体生物传感器, 发展用于疾病诊断的方法有着重要的意义.     

纳米材料热力学的研究现状及展望

本文分别从纳米材料的热容、晶格参数、结合能、内聚能、界面能、界面应力、热稳定性、熔点、熔解焓、熔解熵、相图及纳米材料参与反应时反应体系的化学平衡、吸附能等方面对纳米材料热力学的研究进展进行了阐述,并对纳米材料热力学的研究和应用前景进行了展望。     

异丁烷与丁烯烷基化反应的热力学分析

对异丁烷与丁烯烷基化反应进行了较为详尽的热力学分析和计算，得到了不同反应温度下的焓值、吉布斯自由能和反应平衡常数，并且对温度、压力和惰性物质对热力学平衡的影响进行了分析。得到了详细的烷基化反应热力学基础数据，这些数据对研究异丁烷与丁烯的烷基化反应具有重要的参考价值。     

异丁烷脱氢制异丁烯体系的热力学分析

对等温反应条件下的异丁烷脱氢制异丁烯反应进行了热力学分析,以获得等温反应条件下,压力和温度或其他反应条件与异丁烷脱氢反应的自由能ΔrG与热焓值ΔrH之间的关系。考察了不同反应条件(压力、温度和进料方式等)对于异丁烷脱氢反应的转化率的影响,为今后异丁烷脱氢制异丁烯工艺的开发提供热力学基础数据的支持。     

重力场中的热力学简述及其应用

本文讨论了一个封闭的热力学平衡体系在重力场中的行为，并得到了重力场中的热力学判据，与不考虑重力场影响的热力学判据相比较，二者相差一项势能项ｄφ。本文还讨论了受重力场作用时的热力学四大平衡条件，其中热平衡和化学平衡条件与不受重力场影响时相同，力学平衡和相平衡条件则出现修正项。本文定量地剖析了两个受重力场影响的封闭体系平衡现象实例。     

从统计热力学角度理解重要的热力学概念

基于玻尔兹曼统计法,简要总结独立粒子的非定位系统的统计热力学基础,并应用一些实例来分析统计热力学和热力学方法之间的区别和联系,帮助学生从统计热力学角度加深对一些重要的热力学概念(如热容、吉布斯自由能、焓和化学势)的理解,建立微观物理图像,以更好地学习两部分热力学知识,并能够灵活运用于化学问题的求解中。     

还原半反应的相关热力学计算

借助于经典热力学和电化学知识的结合,较系统探讨了水溶液中热力学"0"标准的选取、离子的热力学数据与单质或化合物的热力学数据能否互相借用和还原半反应热力学计算公式等问题,并计算了不同类型电极对应还原半反应电子的标准摩尔熵。研究表明:298.15K,100kPa下,还原半反应中电子的ΔfHm(e-,aq,∞)=0、ΔfGm(e-,aq,∞)=0和Sm(e-,aq,∞)=65.32J.mol-1.K-1;离子的热力学数据与单质或化合物的热力学数据可互相借用;还原半反应热力学计算公式包括:ΔhGm=-ZFE、ΔhHm=∑iνi.ΔfHm,i、ΔhGm=∑iνi.ΔfGm,i、ΔhSm=∑iνi.Sm,i、ΔhGm=ΔhHm-TΔhSm。