免疫亲和固相萃取-超高效合相色谱-串联质谱法同时测定牛奶中6种玉米赤霉醇类化合物残留

建立了免疫亲和固相萃取（IAC-SPE）-超高效合相色谱-串联质谱（UPC²-MS/MS）同时测定牛奶中α-玉米赤霉醇、β-玉米赤霉醇、α-玉米赤霉烯醇、β-玉米赤霉烯醇、玉米赤霉烯酮和玉米赤霉酮残留的分析方法。样品用去离子水稀释,经IAC-SPE富集净化后,采用Waters ACQUITY UPC² Torus 2-PIC色谱柱（50 mm×3.0 mm,1.7 μm）分离,以超临界CO₂和0.1%（v/v）甲酸甲醇溶液为流动相,经梯度洗脱后在ESI^-模式下检测。经过稀释离心的牛奶样品采用免疫亲和柱净化后没有明显的基质效应,6种目标化合物在1~200 ng/mL范围内线性关系良好,相关系数（r²）≥0.9957;6种目标化合物在3个加标水平下的平均回收率为75.9%~106.5%,日内和日间精密度均≤11.4%。该法专属性好,操作简便,有机溶剂使用量小,与已有的样品测定方法比较更绿色环保,可用于牛奶中α-玉米赤霉醇、β-玉米赤霉醇、α-玉米赤霉烯醇、β-玉米赤霉烯醇、玉米赤霉酮和玉米赤霉烯酮的残留检测。     

甲基酮的二氟同系化-卤化反应:一锅法合成β-卤代-α,α-二氟代酮

以（溴二氟甲基）三甲基硅烷（TMSCF₂Br）为二氟卡宾源,利用其兼具TMS转移特性及自活化特性,仅在催化量的n-Bu₄NBr的催化启动下,直接完成甲基酮的烯醇化-二氟环丙烷化反应以及与卤正离子的开环卤化反应,并使用卤负离子作为卤源,采用其原位氧化形成卤正离子的方法实现了偕二氟环丙烷硅醚的开环-卤化,合成了β-卤代-α,α-二氟代酮类物质.     

Lewis酸对氮杂环卡宾协同催化体系中反应途径的调控

该研究基于氮杂环卡宾（N-heterocyclic carbene,NHC）新颖的协同催化策略,通过Lewis酸共催化剂调控反应具体途径.从α,β-不饱和醛类化合物出发,立足于多反应位点的高烯醇中间体,与氯化镁协作实现高对映选择性的质子转移历程,构建β-手性酯类产物;在相似的反应体系中与氯化钌协作实现高效的空气氧化,构建α,β-不饱和酯类化合物.这两个迥异的反应途径对底物均有较好的官能团容忍性,以高转化率得到目标产物.     

铟(I)/手性磷酸催化简单烯烃与β,γ-不饱和α-酮酸酯的不对称[4+2]环加成反应

报道了In（I）Cl/手性磷酸1a双酸体系催化的简单烯烃和β,γ-不饱和α-酮酸酯的不对称[4+2]环加成反应,可高产率、高选择性（最高99：1dr,99%ee）生成相应的exo-[4+2]环加成产物.InCl和磷酸的协同作用是反应成功的关键,单独使用InCl和磷酸都不能催化反应进行.     

气相中环糊精与甘氨酰-苯丙氨酰-苯丙氨酸和甘氨酸三肽非共价复合物的质谱研究

为了探索环糊精和寡肽的非共价相互作用, 一定化学计量比的α-, β-, γ-环糊精(CD)分别和甘氨酸三肽(GGG)、甘氨酰-苯丙氨酰-苯丙氨酸三肽(GFF)在室温下反应达到平衡并用正离子模式质谱检测. 实验结果显示GGG, GFF均可以和α-, β-, γ-CD生成1:1配合比的非共价复合物. 碰撞诱导解离实验进一步验证了α-, β-, γ-CD与GGG, GFF非共价复合物的形成. 质谱滴定法测得的结合常数结果表明环糊精和两种三肽形成非共价复合物的结合强度均按照γ-, β-, γ-CD的次序逐渐增大. GGG和α-, β-, γ-CD复合物的结合常数分别为2799.96, 2528.73, 1697.11 L·mol^-1, GFF和α-, β-, γ-CD复合物的结合常数分别为2773.94, 2134.03, 1330.68 L·mol^-1. 对于α-, β-或γ-CD, 含有苯基的GFF+CD复合物的结合强度要小于相应的脂肪族的GGG+CD复合物, 表明虽然在气相GFF+CD复合物的构象与溶液中的构象有所变化, 但是苯基仍然参与和环糊精疏水腔体的键合作用.     

反相高效液相色谱法同时测定甘草酸单铵盐原料药主成分及有关物质含量

建立了同时测定甘草酸单铵盐原料药中主成分18α-甘草酸、18β-甘草酸及其有关物质A、有关物质B含量的高效液相色谱法,并用于其质量标准的建立。采用Durashell C₁₈色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm),以10 mmol/L高氯酸铵(氨水调节pH 8.20)-甲醇(48:52, v/v)为流动相,流速0.80 mL/min,检测波长254 nm,柱温50 ℃,进样量10 μL。在优化的色谱条件下,18α-甘草酸、18β-甘草酸、有关物质A、有关物质B在0.50~100 mg/L范围内线性关系良好(r>0.9999),检出限分别为0.15、0.10、0.10、0.15 mg/L,平均回收率在97.32%~99.33%之间(n=3),相对标准偏差(RSD)在0.05%~1.06%之间。本方法检测灵敏、重现性好,结果准确可靠,可用于甘草酸单铵盐原料药主成分及有关物质的检测分析,有利于其原料药的质量控制。     

固相萃取-气相色谱-质谱法分析尿液中邻苯二甲酸单酯和双酯

建立了固相萃取-气相色谱-质谱测定尿液中邻苯二甲酸单酯和双酯的分析方法。尿液经 β-葡萄糖苷酸酶酶解后进行固相萃取净化,用乙腈、乙酸乙酯和乙醚-正己烷(1: 19, v/v)分别洗脱,合并洗脱液,氮气吹干后,用N,O-双三甲基硅基三氟乙酰胺(BSTFA)对邻苯二甲酸单酯进行硅烷化处理,使用气相色谱-质谱法检测。邻苯二甲酸单酯和双酯的线性范围为5~1000 μ g/L,检出限为0.3~1.1 μ g/L,回收率为77.9%~97.7%,相对标准偏差为3.7%~10.9%。应用该方法对50份尿液进行检测,检出邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)等7种邻苯二甲酸单酯和双酯类物质,平均质量浓度为6.0~142.7 μ g/L。该方法准确、可靠、灵敏度高,适用于尿液中邻苯二甲酸单酯和双酯的同时测定。     

靛红衍生的硝酮与酮亚胺的不对称直接氮杂插烯Mannich反应

不对称直接插烯Mannich反应是一类高效构建手性δ-氨基-α,β-不饱和羰基化合物的方法,但这类反应主要局限于以γ-丁烯酸内酯及类似物和α,α-二氰基烯烃等作为亲核试剂前体,因此发展新的插烯亲核试剂尤为重要.本工作报道了一类从靛红衍生且含N-CH结构的硝酮化合物,由于氧化吲哚骨架的强吸电子效应能在温和碱性条件下生成氮杂二烯醇中间体,高效与靛红衍生的亚胺发生直接氮杂插烯Mannich反应.采用金鸡纳碱衍生的手性双功能叔胺硫脲催化剂,以高收率（70%～97%）、高立体选择性（83%～99% ee,>19∶1 dr）合成富官能团化并含相邻季碳-叔碳手性中心的硝酮化合物,且可进一步与缺电烯烃发生[3+2]偶极环加成反应构建含有氢化异噁唑环的吲哚螺环复杂骨架.这类靛红衍生的硝酮作为氮杂插烯亲核试剂可能在不对称合成中具有更为广阔的应用.     

在线二维集束毛细管柱-高气压光电离-飞行时间质谱用于单萜类化合物的快速测量

单萜类化合物是大气中生物源挥发性有机物（BVOCs）的一个主要组分，具有同分异构体种类多、寿命短、浓度低、时空变化快等特点。将集束毛细管柱（MCC）和高气压光电离-飞行时间质谱仪（HPPI-TOF MS）相结合，搭建MCC-HPPI-TOF MS联用装置，并开发一种二维GC-MS快速在线检测方法，用于单萜同分异构体的快速定性和定量分析。实验结果表明，在无任何样品预富集的前提下，该方法可在180 s内实现α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜烯、γ-萜烯、3-蒈烯及柠檬烯等6种单萜同分异构体的在线检测，检出限（LODs）低至μg/m³量级。该方法已经用于松树和柏树枝叶释放出的单萜化合物的快速在线分析，展示了其在环境监测、过程分析等领域复杂混合物样品在线检测的能力和应用前景。     

不对称双酸催化3,4-二氢-2H-吡喃的反电子Hetero-Diels-Alder反应

研究了双酸催化剂不对称催化烯醚和β,γ-不饱和α-酮酸酯的反电子Hetero-Diels-Alder (HDA)反应, 为手性合成3,4-二氢-2H-吡喃类化合物提供了一种新的催化合成方法. InBr₃与手性磷酸钙盐Ca(1c)₂组合的手性双路易斯酸催化体系能够有效催化3,4-二氢-2H-吡喃和β,γ-不饱和α-酮酸酯的反电子HDA反应, 反应给出优秀的产率(最高达98%), 中等到良好的非对映选择性(最高达89:11)和良好到优秀的对映选择性(最高可达94%). 并且该双酸催化体系也能成功实现其它烯醚(如: 2,3-二氢-2H-呋喃, 乙烯基乙醚)的HDA反应, 获得优秀的非对映选择性(>94:6)和良好的对映选择性.     

高效液相色谱-电喷雾质谱法测定环境大气中的六溴环十二烷

优化了环境大气样品前处理步骤中复合硅胶柱的净化条件,建立了高效液相色谱-电喷雾-质谱(HPLC-ESIMS)测定环境大气中六溴环十二烷(hexabromocyclododecanes,HBCDs)的分析方法。样品经正己烷提取后,采用复合硅胶柱净化,以50 mL正己烷和100 mL正己烷-二氯甲烷(9∶1,v/v)为淋洗液,以180 mL正己烷-二氯甲烷(4∶1,v/v)为洗脱液。采用UF-ODS柱(150 mm×2.1 mm,3.0μm),以乙腈-甲醇-水为流动相进行梯度洗脱,在电喷雾负离子源、选择离子监测(SIM)模式下检测。在优化的条件下,α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD能很好地分离,在1~100μg/L范围内,α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD与进样内标D_(18)-γ-HBCD峰面积的比值与对应的质量浓度均具有良好的线性关系,相关系数(R)≥0.998 8。α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD的仪器检出限(S/N=3)分别为0.4、0.5和0.4μg/L;定量限(S/N=10)分别为1.4、1.6和1.3μg/L;方法检出限(MDL)分别为0.13、0.17和0.13pg/m~3(n=5);实际样品的加标回收率为74.8%~95.8%。该法灵敏度高,选择性好,可以满足大气样品中HBCDs的监测和分析需求。     

A new LC/APCI-MS method for the determination of cholesterol oxidation products in food

Cholesterol oxidation products (COPs) can be formed in the body or in animal foods from cholesterol during food processing. A new method for the extraction and quantification of cholesterol, 7-ketocholesterol, cholestane-3beta-5alpha-6beta-triol, 25-hydroxycholesterol, 5,6alpha-epoxycholesterol, and 7beta-hydroxycholesterol by means of reversed-phase LC/atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry is presented. A baseline separation of all COPs was achieved, allowing a separate quantification also for isobaric compounds. The limits of detection were 15-30 ng/mL, quantification was performed from 100 ng/mL to 10 microg/mL with RSD < 2%. The method was applied successfully to the determination of cholesterol and COPs in processed foods such as pork, beef, chicken, and egg.     

Development of gas chromatographic method for determination of cholesterol oxides in meat products

Summary A method of extraction, purification and gas chromatographic analysis of five cholesterol oxidation products (COPs) (7β-hydroxycholesterol, 5α, 6α-epoxycholesterol, 25-hydroxycholesterol, 7-ketocholesterol and cholestane-3β, 5α, 6β-triol) has been developed. The method is aimed at the determination of COPs in meat and meat products, in particular dry sausages, where large differences in the content of cholesterol and its oxidation derivatives may occur. Linearity of response of trimethylsilyl ethers was defined. The minimum concentration tested was 2.5 μg g⁻¹ in the injected solution. The main feature of the present work is the addition of a purification step of unsaponifiables by SPE on silica cartridges. Extraction recoveries of COP standard mixtures, performed with or without the SPE step, are evaluated. The introduction of the clean-up step results in high purity samples without further losses in the entire process.     

气相色谱-质谱法测定水体中5种典型有机紫外防晒剂

建立了水体中5种典型有机紫外防晒剂甲氧基肉桂酸乙基己酯（ethylhexyl methoxycinnamate,EHMC）、二苯酮-3（benzophenone-3,BP-3）、4-甲基苄亚基樟脑（4-methylbenzylidene camphor,4-MBC）、奥克立林（octocrylene,OC）和胡莫柳酯（homosalate,HMS）的气相色谱-质谱检测方法。对HMS、BP-3衍生化条件进行了系统的优化。以100 μL双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（N,O-bis（trimethylsilyl） trifluoroacetamide,BSTFA）为衍生化试剂,在100 ℃下反应100 min。水样固相萃取选用Oasis HLB萃取柱（0.5 g）,洗脱溶剂为乙酸乙酯-二氯甲烷（1：1,v/v）,水样pH 3~5。该方法对5种化合物的检出限范围为0.5~1.2 ng/L,定量限范围为1.4~4.0 ng/L。最佳实验条件下,加标水样回收率为87.85%~102.34%,相对标准偏差（n=3）均小于5%。该方法成功地应用于昆明市第一污水厂进出口水样中目标物质的分析。     

Microbial transformation of diosgenin by Syncephalastrum racemosum (Cohn) Schroeter

<正>Microbial transformation of diosgenin(1) by Syncephalastrum racemosum yielded five new polar metabolites,which wereidentified as(25R)-spirost-5-en-3β,7α,9α-triol-12-one(2),(25R)-spirost-5-en-3β,9α,12α-triol-7-one(3),(25R)-spirost-5-en-3β,9α-diol-7,12-dione(4),(25R)-spirost-4-en-9α,12β,14α-triol-3-one(5),and(25S)-spirost-4-en-9α,14α,25β-triol-3-one(6).Compounds 1-6 exhibited moderate cytotoxicity against K562 cells and among them compounds 2,3,and 6 were more potentthan the parent compound 1.     

高效液相色谱-串联质谱检测牛奶中的甲状腺素

建立了高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)检测牛奶中甲状腺素3,3′,5,5′-四碘-L-甲腺原氨酸(T4), 3,3′,5-三碘-L-甲腺原氨酸(T3)和3,3′,5′-三碘-L-甲腺原氨酸(rT3)的方法。样品用乙腈提取,离心,上清液经氨水碱化和Cleanert PAX固相萃取小柱净化,在Zorbax Eclipse XDB-C18 (150 mm×2.1 mm, 3.5 μm)色谱柱上以0.1%(v/v)乙酸水溶液和甲醇为流动相等度洗脱分离,以电喷雾正离子(ESI+)模式电离,多反应监测(MRM)模式质谱检测,内标法定量。结果表明,甲状腺素的检出限(LOD)不大于0.03 ng/g,定量限(LOQ)不大于0.1 ng/g;在考察的浓度范围内线性关系良好(r2＞ 0.998);回收率为80.61%～101.7%,相对标准偏差(RSD)为1.48%～9.70%。室温下样品溶液中的甲状腺素保持稳定。对5个牛奶样品的测定结果显示,T3含量为0.59～1.30 ng/g, RSD为2.06%～7.70%; T4和rT3未检出。该方法具有样品处理简单,灵敏度高,重现性好,定性和定量结果可靠等特点,为牛奶中甲状腺素的测定和相关质量安全评价提供了可靠手段。     

液相色谱-串联质谱法快速测定水及鱼肉中的苯胺

为快速准确测定水及鱼肉中的苯胺,采用乙腈提取、高效液相色谱-串联质谱测定,建立了水及鱼肉中苯胺的快速测定方法。水样与乙腈以4：1的体积比混合,1.00 g鱼肉中加入2.00 mL乙腈,涡旋提取1 min,水样和鱼肉样品的提取液离心5 min后取上清液测定。以C₁₈柱为分离柱,乙腈-0.5%（v/v）甲酸水溶液（85：15,v/v）为流动相,目标物质在3 min内分离。在0.5~500 μg/L范围内,苯胺峰面积与内标峰面积之比与质量浓度的线性关系良好（R²>0.999）。基质加标试验结果表明,苯胺在水中的回收率分别为93.7%（加标水平为40 ng）和86.7% （加标水平为400 ng）,苯胺在鱼肉中的回收率分别为96.8%、 92.6%和81.8%（加标水平分别为5、50和500 ng）,相对标准偏差在1.5%~9.2%之间。水样和鱼肉样品中苯胺的检出限分别为0.50 μg/L和1.00 μg/kg,定量限分别为1.00 μg/L和2.00 μg/kg。应用该方法测定了从受苯胺污染的水库中采集的13份水样和12份鱼肉样品,结果表明,水和鱼肉中苯胺的最大含量分别为1943.6 μg/L和60.8 μg/kg。本方法快速、准确,适用于水和鱼肉中苯胺的快速测定。     

超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用方法测定血浆和尿液中的α-龙葵碱、α-卡茄碱和茄啶

建立了超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用方法,检测血浆和尿液中的α-龙葵碱、α-卡茄碱和茄啶。样品经2%(v/v,下同)甲酸水溶液等量稀释,再经混合型阳离子交换固相萃取柱(MCX SPE)净化,以0.1%甲酸乙腈溶液和含0.05%甲酸的5 mmol/L乙酸铵水溶液作为流动相进行梯度洗脱,在UPLC BEH C18色谱柱上实现分离,正离子电喷雾串联质谱多反应监测(ESI-MS/MS MRM)方式检测,基质匹配外标法定量。一次进样分析时间为5.5min。血浆和尿液中3种待测物的线性范围均为0.3~100 ng/mL,相关系数为0.997~0.999;样品的检出限为0.1 ng/mL,定量限为0.3 ng/mL;血浆和尿液中的平均加标回收率分别为82%~112%和96%~114%,相对标准偏差为4.0%~16%和2.7%~17%(n=6)。方法简单、准确、灵敏,适用于马铃薯中毒检测。