可见光敏引发聚合甲基丙烯酸甲酯的动力学研究

本论文用膨胀计法进行了甲基丙烯酸甲酯在氯仿溶液中可见光光敏引发聚合动力学的研究。此光敏引发体系由光敏剂1,3,3-三甲基-2-[5-(1,3,3-三甲基-2-吲哚叉)-1,3-戊二烯]吲哚碘盐(简称NK-529),引发剂邻氯代六芳基双咪唑(简称o-Cl-HABI),氢给体3-巯基-4-甲基-4氢-1,2,4-三氮唑(简称MTA)组成。研究结果表明,此光敏聚合体系的光聚合速率与各组分的动力学方程如下:R_p=K(NK-529)^0.51(HABI)^0.41(MTA)^0.36(MMA)^1.0.     

电荷转移聚合研究——三苯基磷引发丙烯腈光聚合

研究了三苯基磷(TPP)引发丙烯腈(AN)光聚合。测定了光聚合速率 R_p与单体浓度、引发剂浓度的关系为:R_p=K[AN]~(1.49)[TPP]~(0.47)以及光聚合反应活化能E_α=6.16千卡/摩尔,从激发态电荷转移机制,讨论了引发聚合机理。     

有机二硫化物引发MMA光聚合的研究

本文对各种有机二硫化物引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的光聚合反应进行了动力学研究,实验结果表明,二硫化物的结构对聚合速度R_p有很大影响,各种二硫化物的引发反应活性可以排列如下:(p-CH₃C₆H₄S)₂>(t-C₄H₉S)₂>(C₆H₅CH₂S)₂,(n-C₁₂H₂₅S)₂和((C₂H₅)₂NC₂H₄S)₂。二甲苯二硫化物(DMDS)引发反应的效果可以和安息香醚类相比拟。发现R_p和溶剂的性质有很大关系,并且和[MMA]以及[DMDS]^0.1(N₂气氛下)或[DMDS]^0.2(O₂气氛下)成正比,测得的DMDS的单线态和三线态能量分别为E_s72.2kcal/mol和E_T 57.3kcal/mol,它们比一般烯类单体的能量低,这说明DMDS适于用作烯类光聚合的引发剂。从所得结果讨论了引发聚合的反应机理。     

焦磷酸络锰三价离子引发淀粉-丙烯酰胺的接枝共聚合

将带有极性基团的乙烯类单体通过化学接枝到淀粉或纤维素之类的天然多糖上,可作为絮凝剂、脱除剂和粘接剂^[1～3],近来已发展为高吸水性材料和石油分离剂^[4]。用Ce⁴⁺引发乙烯类单体接枝到淀粉和纤维素类已有报道^[5]。Rayonier用Mn³⁺的焦磷酸盐络合物引发接枝乙烯类单体至纤维素及其衍生物上^[6];Cenita等用Mn³⁺引发MMA、AN接枝淀粉^[7]。本文以焦磷酸络锰离子(Mn³⁺)作引发剂、丙烯酰胺(AM)为单体、淀粉为接枝基体进行接枝共聚,这一工作目前在国内外尚未见报道。     

氧化-还原引发剂引发苯乙烯超浓乳液聚合的研究

以过氧化羟基二异丙苯(CHPO)和四乙烯五胺(TEPA)为氧化-还原引发剂,以十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂,十六醇(CA)为共乳化剂,通过超浓乳液聚合方法制备了聚苯乙烯乳胶粒子.探讨了乳化剂浓度及配比、分散相体积分数、引发剂种类、引发剂浓度及配比和温度等各因素对乳液稳定性、聚合速率、乳胶粒子大小、形态及分布的影响.用透射电子显微镜(TEM)观察了乳胶粒子的形态,用粘度法测定了聚苯乙烯的粘均分子量.考察了苯乙烯进行超浓乳液聚合的反应动力学,求得在30℃时聚合速率方程为Rp=K[M]^0.36[I]^0.49[E]^0.72,表观活化能为19.72kJ/mol.所得乳胶粒子的直径在0.1～0.3μm之间,粘均分子量在2×10⁶～4×10⁶之间.为低温下实现超浓乳液薄层聚合提供了参考数据.     

芳基亚胺-脒基稀土烷基化合物的合成及其催化异戊二烯聚合研究

制备了芳基亚胺-脒基稀土二烷基化合物[NNN]Ln(CH₂SiMe₃)₂ {[NNN]=[2-C(H)NDippC₆H₃NHC(Ph)NDipp], Dipp=2,6-i-Pr₂C₆H₃, Ln=Y (2), Sm (3)}, 2和3通过了¹H NMR, ¹³C NMR, IR和元素分析测试, 通过X-ray确定了化合物2的晶体结构. 加入[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]和烷基铝, 两个化合物均能高效催化异戊二烯聚合, 具有较好的3,4-选择性(88%), 中等的立体选择性(rr=50%), 较高的分子量(M_n=6.8×10⁴)和较窄的分子量分布(M_w/M_n=1.15). 同时发现, 烷基铝和[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]的比例影响催化聚合的区域选择性.     

电荷转移聚合——酚噻嗪及其衍生物引发丙烯腈光聚合

电荷转移引发的聚合近年来受到人们的广泛注意,许多电子给体,如芳香族的胺、醚、硫醚以及含氮芳杂环化合物,都可引发丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等负性单体光聚合,研究表明,其聚合都是通过电荷转移机制引发的^[1-3]。     

茂钛催化剂的苯乙烯间规聚合

比较了几种庞钛化合物/甲基铝氧烷/三甲基铝均相催化剂的苯乙烯间规聚合,认为茂基三正丙氧基钛[CpTi(O－n－Pr)₃]是苯乙烯间规聚合的良好催化剂[催化效率：ω_ps·ω_Ti^-1=4×10⁴g·g^-1]．探索了催化剂浓度、单体浓度、聚合温度和时间对苯乙烯聚合的影响．聚合反应产物用佛丁酮萃取,沸丁酮不可溶级分大于95％,经¹³CNMR分析该级分为间规聚苯乙烯．     

双光子聚合引发剂BVPDA的合成、结构及非线性光学性质

合成了双光子聚合引发剂{4-[2-(4-溴苯基)-乙烯基]苯基}-二苯基胺(BVPDA),并测定了其晶体结构.结果表明,BVPDA为三斜晶系,P1空间群,a=1.0834(3)_nm,b=1.5625(2)_nm,c=1.9640(2)_nm,α=92.807(8)°,β=103.647(10)°,γ=106.676(13)°,V=3.0705(10)_nm³,Z=6,T=293(2)K,Dc=1.383g/cm³,R₁=0.0735,wR=0.1063.用¹HNMR谱、¹³CNMR谱及元素分析进行了表征.测试了紫外吸收光谱、单光子荧光光谱、单光子荧光寿命和双光子荧光光谱.在760nm的飞秒脉冲激光激发下,BVP-DA发出较强的上转换荧光,荧光峰位于462nm.以BVPDA作引发剂,加入丙烯酸酯型齐聚物(CN120C80),用Ti:sapphire飞秒激光器作光源,制作了一个三维周期性微结构.     

笼形聚羧酸钒(Ⅳ)—硫脲体系引发丙烯腈聚合动力学

研究了笼形聚羧酸钒(PV)-硫脲(TU)体系在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)聚合动力学。表观聚合速度(R_p)是 R_p=9.7×10~5e~(-10500)/RT[AN]~1.0[PV]~0.50[TU]~0.76[HNO_3]~1.5聚合诱导期(τ)随反应条件而变化,聚合温度越高,引发种浓度越大,聚合诱导期越短,但与单体浓度的变化无关。 1/τ=4.6×10~(12)e~(-13500)/RT[AN]~0[PV][TU]~(-3/2)[HNO_3]~3=K_τ·R_i聚合物分子量随单体浓度增大而提高,但随聚合温度及引发种浓度增大而下降,即 笼形聚羧酸钒—硫脲体系引发丙烯腈聚合的动力学参数和引发机理与杨梅型聚羧酸钒—硫脲体系在相同的条件下引发聚合的行为有明显的区别,认为是和两种树脂大分子链的空间结构所引起的传质阻力有关。     

丙烯腈和丁二烯共聚反应中共低聚物组成的控制

本工作目的是制备组成上较均匀的共低聚物。根据共聚反应速度和过氧化氢分解速度理论,建立了在反应过程中补加活泼单体(A)的量C_A的计算方法:C_A=[B]_o(R-F)(1-[B]/[B]_o) (1) [B]/[B]₀=exp[k(f[I]_o/k_d)^1/2(e^kdt/2-1)] (2) C_A=[B]_o(R-F){1-exp[k(f[I]_o/k_d)^1/2(e^-kdt/2-1)]} (3) [B]和[B]_o分别是单体B的浓度和起始浓度。R是共低聚物中单体比。F是单体浓度比。[I]_o是引发剂起始浓度。k_d是引发剂分解速度常数,f是引发效率,k是常数,均可由实验测定。方程(3)表示出C_A与反应时间(t)的关系。用此方程我们能计算出为控制共聚物组成在反应过程中补加单体A的数量。聚合时用过氧化氢作引发剂,乙醇为溶剂。     

丙烯腈在金属镁引发下的聚合动力学

研究了金属镁在硝酸溶液中引发丙烯腈的聚合反应。实验结果表明,聚合速度与金属镁的用量无关,并且当[HNO_3]>[AN]时服从下列关系式: R_p=1.91×10~5e~(-15000/RT)[Mg]~0[AN]~(2.2)[HNO_3]~(0.45) 丙烯腈-丙烯酸甲酯的共聚试验证明,聚合反应是按自由基机理进行。     

CoⅡ(salen*)存在下的氯丁二烯自由基聚合

研究了N,N'-双(3,5-二叔丁基水杨醛)-1,2-环己二胺钴(Ⅱ)[Co^Ⅱ(salen*)]存在下氯丁二烯(CP)的自由基聚合, 考察了不同溶剂、 引发剂用量及配体对聚合反应的影响. 结果表明, 随着引发剂用量的增加, 聚合反应的诱导期缩短, 以[ABVN]₀/[ Co^Ⅱ(salen*)]₀=3/1配比投料, 聚合反应表现出较好的可控聚合特征. 在苯、 甲苯、 四氢呋喃(THF)和乙酸乙酯(EA) 4种溶剂中按照[CP]₀/[Co^Ⅱ(salen*)]₀/[ABVN]₀=400/1/3的配比投料, 在苯中的可控聚合程度最好: 在低转化率(40%以下)实测聚合物分子量(M_n,GPC)与理论值(M_n,th)吻合, 且分子量随转化率增加呈线性增长. 研究了THF、 三乙胺(NEt₃)、 吡啶(Py)及水等不同配体对聚合反应的影响, 发现在添加THF时, 低转化率(40%以下)下M_n,GPC与M_n,th相符, 分子量分布(PDI)相对较窄.     

四价钼体系催化丁二烯聚合动力学

本文报导了MoCl₂(n-C₈H₁7O)₂-(i-Bu)₂AlOph体系催化丁二烯聚合动力学研究结果,得到聚合速率方程式R=k(C)_O(2)[M]=k_pa(c)_o(M),表观活化能18.6千卡/摩尔,指数前因子1.6×10¹⁰分^-1,以及不同温度下的催化剂利用率,活性中心浓度,活性中心平均寿命等,还证明了等聚合速率的聚合时间t_O与活性中心平均寿命相近。     

KCD/MDEA/TA三元引发剂引发丙烯酸酯/液晶复合体系光聚合动力学

采用配有441.6 nm滤光片的光差示扫描量热仪研究了3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)(KCD)/N-甲基二乙醇胺(MDEA)/2-(4-甲氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(TA)三元引发剂引发丙烯酸酯/液晶复合体系光聚合动力学行为. 结果表明, 在KCD/MDEA复合引发剂中添加TA, 显著提高了丙烯酸酯/液晶复合体系的最大光聚合速率[R_p(max)]和单体转化率, 当TA质量分数为0.5%时, 体系的R_p(max)和单体转化率分别提高了100%和69%. 同时, 随着光照强度的增加, 该体系的R_p(max)和单体转化率呈增大的趋势, 当光强从1.5 mW/cm⁺²提高到35.2 mW/cm⁺²时, 其R_p(max)和最终单体转化率分别提高了2.5和2.8倍.     

非离子型可聚合聚氨酯/苯乙烯的超浓乳液聚合

研究了以非离子型可聚合聚氨酯(PUAG)和苯乙烯(St)为混合单体的超浓乳液聚合, 并且考察了n(NCO)/n(OH)摩尔比、复合乳化剂体系质量浓度[E]、不同乳化剂的种类、引发剂质量浓度[I]、单体体积分数(或分散相体积分数, 也称内相比Φ)、聚合温度等因素对聚合稳定性、动力学的影响. 同时结合光相关光谱(PCS)测定了聚合物乳胶粒子大小和粒径分布, 用透射电子显微镜(TEM)观察了粒子形态, 结果表明: 当n(NCO)/n(OH)＝2∶1, T＝328 K, Φ＝80.39%, [I]＝0.8% g/g (PUAG-St), [E]＝0.22 g/mL H₂O, m(MS-1)/m(CA)＝2∶1, PVA＝0.01 g/mL H₂O时, 超浓乳液不仅有较好的聚合稳定性和较快的聚合速率, 而且粒径小分布均匀. 同时, 在此条件下的表观动力学表达式和表观活化能分别确定为R_p＝k[I]^0.50[E]^0.73[M]^0.54和 E_a＝29.7 kJ/mol. 热失重分析(TGA)进一步表明: 调节PUAG的含量可以达到对聚苯乙烯的改性, 提高聚苯乙烯的热稳定性.     

碘鎓盐/胺光引发聚合体系的初级反应研究

碘鎓盐/胺复合体系,用作自由基光敏聚合的引发剂具有良好的效果^[1],但是关于碘鎓盐和胺相互作用产生有引发活性的自由基的光化学反应机制尚不清楚。     

(7-N,N-二甲氨基)香豆素基-3-甲酸乙酯/二芳基碘鎓盐光敏引发聚合反应体系

本工作合成了(7-N,N-二甲氨基)香豆素基-3-甲酸乙酯(EDACF)光敏剂。在光作用下,激发态的EDACF分子与二芳基碘盐OPPIP分子之间发生电子转移反应,伴随发生EDACF的褪色反应和OPPIP的光解反应,后者生成具有引发活性的芳基自由基。由于EDACF具有CT态特性,使得它与OPPIP之间的光电子转移反应速度随着溶剂极性增加明显减慢。EDACF/OPPIP体系可有效地引发MMA聚合反应,聚合反应动力学方程为R_p=K[OPPIP]^0.47[EDACF]^0.42[MMA]^0.98.     

樟脑醌/乙二醇-3-吗啡啉基丙酸酯甲基丙烯酸酯引发牙科复合树脂的光聚合动力学研究

采用Photo-DSC研究了樟脑醌(CQ)/乙二醇-3-吗啡啉基丙酸酯甲基丙烯酸酯(EGMPM)可见光引发牙科复合树脂聚合的动力学过程.考察了CQ浓度、EGMPM浓度以及光强对牙科修复复合树脂光聚合动力学的影响.结果表明:增加引发体系的浓度和增加光强都可以增加反应速率和转化率;同时实验结果验证了Rp∝(I₀[CQ][EGMPM])^1/2的动力学关系.     

可见光照射下ATRP法合成高分子量聚丙烯腈

可见光下,以α-溴苄基乙酸乙酯为引发剂,采用ATRP法合成了高分子量聚丙烯腈（PAN, M_n,GPC/2.5=8.6×10⁴ g·mol^-1, M_w/M_n=1.24）,转化率95%;以Ir(ppy)₃为催化剂,PAN-Br为大分子引发剂,与丙烯酸丁酯(BA)聚合,合成了PAN-b-PBA嵌段共聚物,其结构经¹H NMR和GPC确证。研究了Ir(ppy)₃催化聚合体系的动力学行为。结果表明：该体系的聚合行为具有典型的“活性”特征。