制备方法对AgCeY吸附剂脱硫性能的影响

以硅铝比为5.3的NaY分子筛为母体,分别采用微波辅助离子交换法(AgCeY-1)、水热离子交换法(AgCeY-2)和液相离子交换法(AgCeY-3)制备了AgCeY-n吸附剂,并利用XRD、BET、XPS和Py-FTIR对吸附剂进行了表征。以噻吩和苯并噻吩为模型硫化物,甲苯和环己烯为竞争吸附组分,考察了制备方法对制备得到的吸附剂脱硫性能的影响。结果表明,AgCeY-n吸附剂上Ag、Ce元素分别以Ag~+、Ce~(4+)形式存在。经微波辅助离子交换法制备得到的AgCeY-1吸附剂表面Ag~+、Ce~(4+)含量均最高,且具有最高的L酸和B酸量。AgCeY-n吸附剂对硫化物的吸附选择大小顺序为:BTTP,竞争吸附组分对AgCeY-n吸附脱硫性能的影响顺序为:环己烯甲苯。在所研究的制备方法中,微波辅助离子交换法所需时间最短(20 min),合成的AgCeY-1对所研究的模拟油的吸附效果均最好,且具有较好的重复使用性能。各吸附剂对TP和BT的脱除能力大小顺序为:AgCeY-1AgCeY-2AgCeY-3。     

Cu(I)-Ce(IV)-Y吸附剂的制备及其脱硫性能研究

采用液相离子交换Cu、Ce离子制备了Cu(I)-Y、Ce(IV)-Y和Cu(I)-Ce(IV)-Y吸附剂,利用XRD、BET等技术对吸附剂进行了表征。通过静态实验考察了制备条件对Cu(I)-Ce(IV)-Y吸附剂脱硫性能的影响,通过固定床实验研究了吸附剂的穿透硫容,同时,在含噻吩与苯并噻吩的正辛烷模拟油中,分别加入甲苯、环己烯、吡啶配成新的模拟油,探究了吸附剂的脱硫选择性。结果表明,离子交换时间48 h,焙烧温度550℃,Cu/Ce物质的量比1∶1下制备的Cu(I)-Ce(IV)-Y吸附剂具有适宜的脱硫活性。在含甲苯、环己烯模拟油中,Cu(I)-Ce(IV)-Y吸附剂具有最好的脱硫性能,相同浓度的甲苯、环己烯和吡啶对各吸附剂脱硫性能的影响顺序为吡啶环己烯甲苯。引入Cu+可改善吸附剂的脱硫活性,引入Ce4+可改善吸附剂对硫化物的选择性,Cu+和Ce4+的协同作用使Cu(I)-Ce(IV)-Y兼具有高的硫容和抗芳烃、烯烃能力。     

FCC汽油中含硫化合物在Ce交换的Y型分子筛上的吸附

 研究了NaY分子筛在与硝酸铈溶液进行液相离子交换前后对含有大量芳烃和烯烃的FCC汽油的吸附脱硫. 结果表明,在室温和常压下,以离子交换方式将Ce3+引入到Y分子筛中后,分子筛吸附剂对FCC汽油的脱硫选择性明显提高,并且脱硫选择性随分子筛中Ce3+含量的增多而提高. 噻吩吸附的红外光谱表明,在Ce3+改性后的分子筛吸附剂上存在着噻吩分子直接以硫原子与吸附剂相互作用的吸附模式,这种不同于π络合的吸附方式可能不易受FCC汽油中竞争分子的影响,因此分子筛表现出较高的吸附脱硫选择性.     

改性Ｙ型分子筛的吸附脱硫性能以及苯，萘对吸附的影响

采用离子交换法制备了经金属离子改性的Y型分子筛吸附剂, 并用XRF, XRD, XPS对吸附剂的化学组成, 晶相结构等进行了表征. 以含噻吩, 苯并噻吩的辛烷溶液为模型燃料考察了吸附剂的吸附脱硫性能以及苯, 萘对脱硫的影响. 结果表明, Cu(Ⅰ)Y, CuZnY具有较大的吸附容量, 而苯对苯并噻吩吸附脱除性能几乎没有影响, 但对噻吩的吸附性能影响较大, 萘对苯并噻吩和噻吩的脱除都有较大的抑制作用. 并由此推测, 吸附剂与苯并噻吩或萘的结合比噻吩或苯更紧密, 吸附的机理是π络合.     

载铜球形活性炭的制备及其吸附脱硫性能的研究

以122型弱酸性酚醛系阳离子交换树脂为炭前驱体,经过Cu²⁺交换、炭化和CO₂活化等过程制备得到负载金属铜的球形活性炭,对其进行了SEM、XRD、AAS和BET表征,采用动态吸附实验研究了其对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能,并且考察了甲苯和环己烯对其吸附性能的影响,对吸附脱硫机理进行了初步研究。结果表明,载铜球形活性炭上Cu以单质形态存在,并主要与硫原子产生配位作用,提高了对噻吩类硫化物的吸附性能,对噻吩(T)、3-甲基噻吩(MT)、2,5-二甲基噻吩(DMT)和苯并噻吩(BT)的饱和硫容依次为0.938、1.230、1.581和3.744 mg/g,吸附选择性依次为T < MT < DMT < BT。模拟汽油中加入甲苯和环己烯后,饱和硫容分别下降了77%和56%,这是甲苯和环己烯通过π电子与Cu发生作用,从而与硫化物产生竞争吸附导致的。     

NiY分子筛选择性吸附脱硫性能及作用机理

用液相离子交换法制备了NiY分子筛,并用XRD、TEM、ICP、N2吸附和吡啶吸附原位红外技术等表征手段对其进行了表征. 利用固定床、气相色谱-硫发光检测器（GC-SCD）及傅里叶红外光谱（FT-IR）等方法系统研究了NiY分子筛对噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩8种有机硫化物的选择性吸附脱硫性能和吸附机理. 结果表明,NiY分子筛对硫化物的穿透吸附硫容量顺序为四氢噻吩﹥苯并噻吩≈二苯并噻吩≈4,6-二甲基二苯并噻吩﹥4-甲基二苯并噻吩﹥2-甲基噻吩≈3-甲基噻吩﹥噻吩,说明有机硫化物的空间位阻效应不是其在NiY分子筛上吸附的决定因素. 红外结果表明,不同硫化物与NiY分子筛的作用机理并不相同,但主要以硫原子与金属离子配位作用（S-M作用）为主. 噻吩及其烷基取代物在NiY吸附剂上表面酸性作用下发生催化反应,噻吩环的共轭体系遭到破坏形成硫化物大分子或聚合物,导致分子筛孔道的堵塞,严重影响吸附剂的吸附脱硫能力. NiY的选择性吸附脱硫性能是硫化物与吸附中心的作用模式及吸附剂表面酸性综合作用的结果.     

改性Y型分子筛对FCC汽油脱硫性能的研究

采用液相离子交换法制备了Cu(I)Y、NiY、CeY分子筛,利用XRD、ICP/MS、N₂吸附脱附等技术对其物化性质进行了表征,使用固定床技术和色谱-硫化学发光检测(SCD)偶联技术系统考查了改性Y分子筛对FCC汽油的选择性吸附脱硫性能,着重探讨了FCC汽油选择性吸附脱硫过程中硫化物的脱除规律。结果表明,不同金属阳离子改性的Y分子筛对FCC汽油中不同硫化物选择性有所不同,对CeY分子筛:2-甲基-5-乙基噻吩<噻吩3硫醇< C₂噻吩<2或3-甲基噻吩<苯并噻吩<3,4-二甲基噻吩≈2,3,4-三甲基噻吩<四氢噻吩,而NiY与Cu(I)Y选择性相同:C₃硫醇<2-甲基-5-乙基噻吩2噻吩<2或3-甲基噻吩<噻吩<苯并噻吩<3,4-二甲基噻吩≈2,3,4-三甲基噻吩<四氢噻吩,改性Y分子筛对噻吩及小分子烷基取代噻吩类硫化物的选择性较差。     

球状纳米介孔碳和HZSM-5分子筛在二苯并噻吩吸附脱硫中的应用

采用软模板法制备了粒径范围为50 nm～100 nm的球状纳米介孔碳(MCN),与HZSM-5分子筛机械混合获得介/微孔混合吸附剂,用于二苯并噻吩的吸附脱硫研究。XRD、BET、SEM和TEM等分析结果表明,MCN比表面积为214 m²/g,孔径为5.1 nm,混合吸附剂的比表面积、孔容、孔径均处于MCN和HZSM-5分子筛两者之间,且两者混合均匀。吸附脱硫实验表明,HZSM-5分子筛对二苯并噻吩的吸附脱硫率最差(脱硫率4.8%),而MCN的脱硫性能最优(脱硫率70%),混合吸附剂中随MCN含量增加二苯并噻吩的吸附脱硫性能逐渐提高,且MCN表现出了较好的可重复性能,经过4次循环后吸附容量保留率为79%。Freundlich等温模型比Langmuir等温模型更适合描述二苯并噻吩在上述吸附剂表面的吸附过程,吸附动力学实验数据说明二苯并噻吩在该系列吸附剂上的吸附更符合二级动力学模型。     

二次合成Y型杂原子分子筛的吸附脱硫研究

采用液-固相同晶取代反应制备骨架含Ga的Y型分子筛(AlY),研究其吸附脱除硫质量分数为500×10^-6模拟燃料中的硫化物。AlY处理含噻吩、四氢噻吩(THT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、二苯并噻吩(DBT)、苯并噻吩(BT)和4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)的模拟燃料时的吸附容量分别为7.0、17.4、14.5、16.9、6.9 和5.8mg(S)/g吸附剂。采用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似方法(GGA)计算各分子中硫原子上的电荷数,噻吩、四氢噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、二苯并噻吩(DBT)、苯并噻吩(BT)和4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)中硫原子上电荷数分别为-0.159、-0.298、-0.214、-0.211、-0.193、-0.188。四氢噻吩和4,6-DMDBT中硫原子上的电子密度大于噻吩中硫原子上的电子密度,这就使得四氢噻吩和4,6-DMDBT中的硫原子与吸附位间的作用会明显大于噻吩中的硫原子与吸附位间的作用。采用AlY处理催化裂化汽油时的脱硫率可达68%。     

Ag-Y/MIL-101吸附剂的制备及其吸附脱硫性能

通过银、钇双金属改性制备了Ag-Y/MIL-101吸附剂,并对Ag-Y/MIL-101进行了X射线衍射(XRD)、电镜(SEMEDS)、比表面积(BET)和热重(TG-DTG)表征。考察了Ag-Y/M IL-101金属负载顺序、金属负载浓度、金属溶液用量、负载时间对脱硫性能的影响,优化了吸附脱硫条件。结果表明,金属改性得到的Ag-Y/MIL-101保持了MIL-101的晶格结构。与M IL-101相比,Ag-Y/MIL-101的比表面积和孔容均有所下降。适宜Ag-Y/MIL-101的制备条件为:先负载银后负载钇,银离子和钇离子的负载浓度均为30 mmol/L,金属溶液用量均为1 mL,负载时间为8 h。适宜Ag-Y/MIL-101的吸附脱硫条件为:吸附剂用量0.05 g,模拟油为10 mL,吸附温度为60℃,吸附时间为8 h。在此条件下,Ag-Y/MIL-101对噻吩的吸附量达到21.7 mg/g。Ag能显著提高MIL-101的吸附硫容,Y能显著提高MIL-101的吸附选择性,因此,Ag-Y/MIL-101吸附剂中Ag和Y的协同作用使其拥有比MIL-101更高的硫容和噻吩脱硫选择性。     

Deep adsorptive desulfurization over Cu,Ce bimetal ion-exchanged Y-typed molecule sieve

In this paper, Ce(IV)–Y, Cu(II)–Y and Cu(II)–Ce(IV)–Y adsorbents were prepared by the liquid-phase ion-exchange Y zeolites with combined Cu and Ce ions at low temperature and room pressure. The adsorbents were characterized by means of X-ray diffraction, N₂-adsorption specific surface area measurements (BET), X-ray photoelectron spectroscopy, Pyridine adsorption infrared spectroscopy and Fourier transform infrared. The adsorptive desulfurization properties of these three adsorbents were studied in a fixed-bed unit through a model gasoline which made up of 1-octane solution of the refractory sulfur compounds (Such as thiophene and benzothiophene) and a certain amount of toluene or cyclohexene. The results indicate that Cu(II)–Ce(IV)–Y bind the organic sulfur compounds through two types of adsorption modes: π-complexation and direct sulfur–adsorbent interaction. The adsorption selectivity of sulfur compounds onto Cu(II)–Ce(IV)–Y decreased in the order: benzothiophene > 2,5-dimethylthiophene > 3-methylthiophene > thiophene. The effect of competition components on the metal ion-exchanged Y zeolites for sulfur removal in the order: cyclohexene > toluene. The Cu(II)–Ce(IV)–Y possesses the high sulfur adsorption capacity similar to Cu(II)–Y and high selectivity for sulfur compounds similar to Ce(IV)–Y, which can be attributed to the synergistic interaction between Cu²⁺ and Ce⁴⁺.     

银离子修饰的介孔磷钨酸/二氧化硅催化剂氧化脱硫性能研究

采用银修饰介孔磷钨酸/二氧化硅（mesoporous HPW/SiO₂）催化剂,并研究了其在模拟柴油和真实柴油氧化脱硫反应中的催化性能。通过银修饰介孔HPW/SiO₂,结合银离子对有机硫化物的选择吸附性和HPW对有机硫化物的催化氧化活性,以达到选择氧化脱硫的目的。模拟柴油分别采用石油醚、苯、1-辛烯和二苯并噻吩配制,当银离子与HPW的摩尔比为2时,催化剂具有最高的选择催化氧化活性。采用N₂ 吸附-脱附、XRD、UV-vis和EDS表征了银修饰的介孔HPW/SiO₂催化剂,结果表明,银物种分散均匀且以Ag⁺形式存在。真实柴油的脱硫研究表明,相比介孔HPW/SiO₂催化剂,修饰的催化剂介孔Ag₂-HPW/SiO₂脱硫率提高了4.6%,初始硫含量为1800×10^-6的直馏柴油能被脱除至228×10^-6,脱硫率为87.3%。介孔Ag₂-HPW/SiO₂催化剂具有良好的再生性能,经再生处理后,Ag的损失量极少,其三次脱硫率达到84.8%。     

Supported Ag nanoparticles as trace iodide adsorbent from acetic acid

Ag nanoparticles (AgNPs) were used as adsorbent to remove trace iodide from acetic acid. Under identical conditions, AgNPs adsorbent with 0.5 wt % Ag has the same performance as commercial adsorbent with 10 wt % Ag⁺. In addition, Ag loss of AgNPs adsorbent is remarkably lower than that of commercial adsorbent. The Ag content in AgNPs adsorbent affects its adsorption performance, and the optimal content is 1.0 wt %. Saturated AgNPs adsorbent can be regenerated by hydrogen reduction and reused with satisfying performance. The properties of AgNPs adsorbent are based on surface effect of nanoparticles, differing from commercial Ag⁺ type adsorbents. In a word, AgNPs adsorbent is of high efficiency, low Ag loss and easy recycling, thus making it ??green adsorbent?? for removing iodide from acetic acid.     

原位水热合成Ce(Ⅳ)-X分子筛及对噻吩的吸附性能

通过原位水热合成方法直接制备出不同载Ce量的Ce(Ⅳ)-X分子筛,并考察了其对模拟汽油中噻吩的吸附性能。采用粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FT-IR)、紫外-可见漫反射(UV-vis DRS)、全谱直读等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、氮气吸附和NH₃程序升温热脱附(NH₃-TPD)等方法对分子筛进行表征。结果表明,合成分子筛均具备典型的X型分子筛结构,同时Ce(Ⅳ)被较好地引入到分子筛的骨架结构中;载Ce分子筛的酸性大于X分子筛,而且Ce(Ⅳ)-X分子筛的酸性随着Ce掺杂量的增加而增强。吸附实验表明,载Ce分子筛对噻吩的吸附性能明显好于X分子筛。其中,n(Ce)/n(Si)=0.05的分子筛脱硫效果最佳,饱和吸附容量达到52.541 9 mg/g。再生实验表明,加热再生的Ce(Ⅳ)-X分子筛对噻吩仍具有理想的吸附效果。n(Ce)/n(Si)=0.05的分子筛再生后饱和吸附容量为47.512 1 mg/g,约为新鲜吸附剂的90.43％。     

活性炭液相吸附去除噻吩硫化物的研究

迄今为止，国内外降低汽油硫含量的方法主要有原料加氢脱硫、汽油加氢脱硫、溶剂抽提脱硫、催化裂化脱硫、氧化脱硫、生物脱硫、吸附脱硫及组合技术，同时一些非常规技术如膜过程脱硫、等离子体和光脱硫也在积极探索之中。     

Preparation of γ-Al2O3 sorbents loaded with metal components and removal of thiophene from coking benzene

Series sorbents of Cu, Zn, Ni, Ce and Ag metal components supported on γ-Al₂O₃ carrier for removing thiophene from benzene were prepared by conventional and ultrasound-assisted incipient-wetness impregnation method. The static adsorption experiments were carried out in the thiophene-benzene solution with thiophene concentration of 500?mg/L. The results show that the desulfurization activity of all γ-Al₂O₃ sorbents modified by different metal components obviously increase, among which the sorbent modified by silver nitrate has the best performance. The active components of sorbents from Cu, Zn, Ni, Ce nitrates loaded on γ-Al₂O₃ carrier are their oxides. Besides Ag₂O, the products of silver nitrate thermal decomposition in sorbent prepared still have Ag⁰ and Ag–O–Al species. The assistant ultrasound in the process of sorbent preparation can not only shorten the impregnation time, but also enrich the pore structure of sorbent and improve the size and distribution of the Ag species, which is favorable to the removal of thiophene from benzene. The desulfurization capacity of sorbent changes with the Ag content loaded. The sorbent with 15?% quality content of Ag prepared by ultrasound-assisted impregnation method has the highest desulfurization efficiency. It could reduce the thiophene concentration to 1.7?mg/L from 500?mg/L at room temperature and ambient pressure, with the desulfurization efficiency of more than 99?%, when the ratio of sorbent to solution was 1:4?(g/mL).     

Formation mechanism of nanostructured Ag films from Ag2O particles using a sonoprocess

Nanostructured Ag films composed of nanoparticles and nanorods can be formed by the ultrasonication of ethanol solutions containing Ag₂O particles. The present work examined the formation process of these films from ethanol solutions by two different agitation methods, including ultrasonication and mechanical stirring. The mass-transfer process from Ag₂O particles to ethanol solvent is accelerated by the mechanical effects of ultrasound. Ag⁺ ions and intermediately reduced Ag clusters were released into the ethanol. These Ag⁺ ions and Ag clusters provide absorption bands at 210, 275 and 300 nm in UV-vis spectra. These bands were assigned to the absorption of Ag⁺, Ag ₄ ²⁺ and Ag_n (n?≈?3). The Ag_n clusters that readily grow to become Ag nanoparticles were formed due to the surface reaction of Ag₂O particles with ethanol under ultrasonication. The reactions of Ag⁺ ions in ethanol to form Ag nanomaterials (through the formation of Ag ₄ ²⁺ clusters) were also accelerated by ultrasonication.     

CeY分子筛中有效脱硫物种活性位的构建及其吸附机理研究

以不同焙烧温度和Ce负载量的CeY分子筛为研究对象,运用XRD及N_2吸附表征其织构性质;运用吡啶吸附红外光谱法剖析了分子筛中活性位的化学属性;采用固定床评价其对噻吩模拟油的吸附脱硫性能及芳烃和烯烃对噻吩脱除的影响;并结合红外光谱和GC-SCD技术分析了其脱硫机制。结果表明,CeY样品经150℃焙烧后,其超笼中具备高含量的B酸和Ce羟基化物种活性位,两者协同增强了噻吩低聚反应能力,进而提高了其吸附穿透硫容量(18.45 mg (S)/g);而提升焙烧温度和Ce负载量会严重降低其有效活性位的数量,削弱了噻吩低聚反应能力,其吸附穿透硫容量显著减小(4.03 mg (S)/g)。当加入烯烃和芳烃后,CeY-12.3-150吸附剂对含低浓度(质量分数)1-己烯(1.0%)和苯(0.1%)的噻吩模拟油依旧保持较高吸附穿透硫容量;但随两者含量的持续增加,其硫容量急剧下降。其主要分别归因于噻吩烷基化反应的发生及“S-H”键的作用模式。