制备方法对AgCeY吸附剂脱硫性能的影响

以硅铝比为5.3的NaY分子筛为母体,分别采用微波辅助离子交换法(AgCeY-1)、水热离子交换法(AgCeY-2)和液相离子交换法(AgCeY-3)制备了AgCeY-n吸附剂,并利用XRD、BET、XPS和Py-FTIR对吸附剂进行了表征。以噻吩和苯并噻吩为模型硫化物,甲苯和环己烯为竞争吸附组分,考察了制备方法对制备得到的吸附剂脱硫性能的影响。结果表明,AgCeY-n吸附剂上Ag、Ce元素分别以Ag~+、Ce~(4+)形式存在。经微波辅助离子交换法制备得到的AgCeY-1吸附剂表面Ag~+、Ce~(4+)含量均最高,且具有最高的L酸和B酸量。AgCeY-n吸附剂对硫化物的吸附选择大小顺序为:BTTP,竞争吸附组分对AgCeY-n吸附脱硫性能的影响顺序为:环己烯甲苯。在所研究的制备方法中,微波辅助离子交换法所需时间最短(20 min),合成的AgCeY-1对所研究的模拟油的吸附效果均最好,且具有较好的重复使用性能。各吸附剂对TP和BT的脱除能力大小顺序为:AgCeY-1AgCeY-2AgCeY-3。     

改性Y型分子筛对硫醇硫醚的吸附脱除研究

通过液相离子交换法制备了Cu(I)Y、Ni Y、Ce Y分子筛,以XRD、低温N2吸附-脱附、NH3-TPD、吡啶红外Py-FTIR等方法对其进行物性表征。利用固定床技术、WK-2D微库伦仪及硫化学发光检测GC-SCD色谱评价了改性分子筛对于硫含量300μg/g模拟油(含硫化合物二丙硫醚、环己硫醇和1-庚硫醇与壬烷配制)及HDS汽油的吸附脱硫性能。结果表明,吸附剂对模拟油和HDS燃料油品中硫醇硫醚具有吸附效果,且改性后的分子筛在吸附脱硫过程中,强的B酸对于吸附脱硫有负作用,会使油品中硫醇硫醚发生催化反应,聚合的大分子硫化物遮盖及阻塞吸附活性位点,从而使吸附剂不能够完全地吸附硫化物,造成吸附硫容较小,而弱L酸无催化活性对吸附脱硫有正面影响。     

苯和1-辛烯对Ce(IV)Y分子筛选择性吸附脱硫的影响

选取苯和1-辛烯作为模拟汽油中的芳烃和烯烃, 分别研究它们对Ce(IV)Y分子筛选择性吸附脱硫的影响. 结果表明, 吸附剂的选择性吸附脱硫性能随着模拟油中苯和1-辛烯含量的增加而显著降低. 借助傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外漫反射光谱(UV-DRS)技术研究发现, Ce(IV)Y分子筛对苯和1-辛烯的吸附模式及影响脱硫的机理是不同的. Ce(IV)Y分子筛阳离子和苯形成π络合作用, 作用力较弱, 容易脱附; 而与1-辛烯的双键发生σ-π络合, 不容易脱附. 在Ce(IV)Y分子筛选择性吸附含苯模拟油中的硫化物时, 由于苯的存在, 苯和噻吩在分子筛表面存在严重竞争吸附, 影响了吸附剂的选择性脱硫. 而在含1-辛烯的模拟油中, 由于1-辛烯直接和分子筛发生强相互作用, 占据了吸附剂的活性位, 导致Ce(IV)Y分子筛的脱硫性能显著降低.     

载铜球形活性炭的制备及其吸附脱硫性能的研究

以122型弱酸性酚醛系阳离子交换树脂为炭前驱体,经过Cu²⁺交换、炭化和CO₂活化等过程制备得到负载金属铜的球形活性炭,对其进行了SEM、XRD、AAS和BET表征,采用动态吸附实验研究了其对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能,并且考察了甲苯和环己烯对其吸附性能的影响,对吸附脱硫机理进行了初步研究。结果表明,载铜球形活性炭上Cu以单质形态存在,并主要与硫原子产生配位作用,提高了对噻吩类硫化物的吸附性能,对噻吩(T)、3-甲基噻吩(MT)、2,5-二甲基噻吩(DMT)和苯并噻吩(BT)的饱和硫容依次为0.938、1.230、1.581和3.744 mg/g,吸附选择性依次为T < MT < DMT < BT。模拟汽油中加入甲苯和环己烯后,饱和硫容分别下降了77%和56%,这是甲苯和环己烯通过π电子与Cu发生作用,从而与硫化物产生竞争吸附导致的。     

Cu(I)Y分子筛表面酸性对其吸附脱硫性能的影响

用固相离子交换(SSIE)和液相离子交换(LPIE)法制备了不同离子交换度的Cu(I)Y分子筛, 采用吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征了分子筛的表面酸性, 并用固定床吸附穿透实验评价了分子筛的吸附脱硫性能. 结果表明, 不同的离子交换法改性后, Cu(I)Y分子筛仍然保持了完整的Y型分子筛结构. Cu⁺的交换量和表面酸性的分布显著地影响分子筛的吸附脱硫性能, 固相离子交换后随离子交换度的增加, 分子筛表面Brönsted (B)酸逐渐转化为Lewis (L)酸, 吸附性能增强. 对不同离子交换法制备的Cu(I)Y分子筛吸附脱硫性能与表面酸性关联后, 发现分子筛表面B酸量减少, 提高了分子筛的吸附脱硫活性.     

常温常压下β沸石改性吸附剂脱除噻吩类硫的研究

在合成不同硅铝比Naβ沸石的基础上，采用固相离子交换方法制备了Cu(I)、Ag(I)离子改性的β沸石系列吸附剂。样品的结晶度和BET比表面积有所降低，XRD表征结果表明，所制备的样品保持了结构的完整性，随着硅铝比的增加，Naβ样品的BET比表面积增加。Cu(I)、Ag(I)离子的引入使样品的红外骨架振动峰向低波数移动，与相同硅铝比的Naβ沸石相比，吸附剂的BET比表面积有所降低。对模型油的静态吸附结果表明,硅铝摩尔比为25时Cu(I)β吸附性能最好，模型油中硫的质量分数降到10×10－6以下，脱除率达到95％，Ag(I)β次之，脱除率达到87％。常温常压下固定床动态吸附穿透实验得到Cu(I)β、Ag(I)β的穿透硫容分别为0.144mmol/g和0.132mmol/g。     

Cu(Ⅰ)Y分子筛表面酸性对其吸附脱硫性能的影响

用固相离子交换(SSIE)和液相离子交换(LPIE)法制备了不同离子交换度的Cu(Ⅰ)Y分子筛,采用吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征了分子筛的表面酸性,并用固定床吸附穿透实验评价了分子筛的吸附脱硫性能.结果表明,不同的离子交换法改性后,Cu(Ⅰ)Y分子筛仍然保持了完整的Y型分子筛结构.Cu+的交换量和表面酸性的分布显著地影响分子筛的吸附脱硫性能,固相离子交换后随离子交换度的增加,分子筛表面Br(o)nsted (B)酸逐渐转化为Lewis (L)酸,吸附性能增强.对不同离子交换法制备的Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附脱硫性能与表面酸性关联后,发现分子筛表面B酸量减少,提高了分子筛的吸附脱硫活性.     

π络合脱硫吸附剂Cu(I)-Y的生物再生

吸附与生物技术的耦合是实现燃料油品清洁生产的新发展方向,提出了一种吸附剂生物再生循环使用的新耦合方法,首先用吸附剂吸附脱除油品中的含硫化合物,然后用微生物脱附吸附剂表面吸附的硫化物,实现吸附剂再生.利用Y型分子筛通过离子交换再用He保护自动还原的方法制备了π络合吸附剂吸附Cu(I)-Y,以DBT为模型化合物考察了吸附剂的吸附性能.以选择性脱硫菌德氏假单胞菌(Pseudomonasdelafieldii)R-8为生物催化剂,考察了细胞浓度、油相体积、水相/吸附剂比对吸附剂脱附率的影响.加入油相可以大大提高DBT脱附量和生成2-HBP的量.增加水相中脱硫菌R-8的浓度、增大水相/吸附剂比,可以实现DBT脱附,促进DBT转化为2-HBP.在水相脱硫菌株R-8浓度为75g·L?1、水相/吸附剂比为300mL/g、油相/水相比1/3(V/V)的条件下,脱附的DBT在6h内转化率达到89%,24h内转化率为100%.生成2-HBP的量主要由吸附剂吸附硫化物的量、水相中微生物细胞的浓度、油相/水相体积比、水相/吸附剂比决定.吸附剂经过正辛烷洗涤、100℃下干燥24h、He保护450℃还原活化3h,再生吸附剂的吸附能力为新鲜吸附剂的95%.     

π络合脱硫吸附剂Cu(Ⅰ)-Y的生物再生

吸附与生物技术的耦合是实现燃料油品清洁生产的新发展方向, 提出了一种吸附剂生物再生循环使用的新耦合方法, 首先用吸附剂吸附脱除油品中的含硫化合物, 然后用微生物脱附吸附剂表面吸附的硫化物, 实现吸附剂再生. 利用Y型分子筛通过离子交换再用He保护自动还原的方法制备了(络合吸附剂吸附Cu(Ⅰ)-Y, 以DBT为模型化合物考察了吸附剂的吸附性能. 以选择性脱硫菌德氏假单胞菌(Pseudomonas delafieldii)R-8为生物催化剂, 考察了细胞浓度、油相体积、水相/吸附剂比对吸附剂脱附率的影响. 加入油相可以大大提高DBT脱附量和生成2-HBP的量. 增加水相中脱硫菌R-8的浓度、增大水相/吸附剂比, 可以实现DBT脱附, 促进DBT转化为2-HBP. 在水相脱硫菌株R-8浓度为75 g·L-1、水相/吸附剂比为300 mL/g、油相/水相比1/3(V/V)的条件下, 脱附的DBT在6 h内转化率达到89%, 24 h内转化率为100%. 生成2-HBP的量主要由吸附剂吸附硫化物的量、水相中微生物细胞的浓度、油相/水相体积比、水相/吸附剂比决定. 吸附剂经过正辛烷洗涤、100℃下干燥24 h、He保护450℃还原活化3 h, 再生吸附剂的吸附能力为新鲜吸附剂的95%.     

AgCeY分子筛吸附剂的制备及性能研究

以NaY分子筛为载体,通过液相离子交换法制备了经Ag、Ce双金属离子改性的AgCeY吸附剂,并利用UV-vis、XRD、BET、ICP、XPS和FT-IR技术对吸附剂进行了表征。以噻吩/苯并噻吩/正辛烷/甲苯体系为汽油模拟体系,考察了制备条件和吸附条件对吸附剂脱硫性能的影响以及吸附剂再生性能。结果表明,AgCeY吸附剂上Ag、Ce这两种金属元素分别以Ag⁺、Ce⁴⁺形式存在,AgCeY吸附剂具有类似于AgY的高的脱硫性能,又具有类似于CeY的高的吸附选择性,AgCeY对噻吩(TP)和苯并噻吩(BT)的吸附选择性顺序为BT > TP;最适宜的制备条件为先交换Ag后交换Ce离子、离子交换24 h、Ce/Ag物质的量比为2.5、500 ℃焙烧;在原料20 mL、AgCeY吸附剂用量0.2 g、吸附温度50 ℃、吸附时间60 min下,噻吩脱硫率可达到59.0%,苯并噻吩脱硫率达到96.5%。     

Deep adsorptive desulfurization over Cu,Ce bimetal ion-exchanged Y-typed molecule sieve

In this paper, Ce(IV)–Y, Cu(II)–Y and Cu(II)–Ce(IV)–Y adsorbents were prepared by the liquid-phase ion-exchange Y zeolites with combined Cu and Ce ions at low temperature and room pressure. The adsorbents were characterized by means of X-ray diffraction, N₂-adsorption specific surface area measurements (BET), X-ray photoelectron spectroscopy, Pyridine adsorption infrared spectroscopy and Fourier transform infrared. The adsorptive desulfurization properties of these three adsorbents were studied in a fixed-bed unit through a model gasoline which made up of 1-octane solution of the refractory sulfur compounds (Such as thiophene and benzothiophene) and a certain amount of toluene or cyclohexene. The results indicate that Cu(II)–Ce(IV)–Y bind the organic sulfur compounds through two types of adsorption modes: π-complexation and direct sulfur–adsorbent interaction. The adsorption selectivity of sulfur compounds onto Cu(II)–Ce(IV)–Y decreased in the order: benzothiophene > 2,5-dimethylthiophene > 3-methylthiophene > thiophene. The effect of competition components on the metal ion-exchanged Y zeolites for sulfur removal in the order: cyclohexene > toluene. The Cu(II)–Ce(IV)–Y possesses the high sulfur adsorption capacity similar to Cu(II)–Y and high selectivity for sulfur compounds similar to Ce(IV)–Y, which can be attributed to the synergistic interaction between Cu²⁺ and Ce⁴⁺.     

Effects of toluene on thiophene adsorption over NaY and Ce(IV)Y zeolites

Zeolites NaY and Ce(IV)Y were employed as adsorbents to remove organic sulfur compounds from model gasoline(MG) solutions with and without toluene in static adsorption experiments at room temperature(RT) and atmospheric pressure.The adsorbents were characterized by XRD,XRF and pyridine infrared spectrum(IR).The adsorption experiments show that the desulfurization performance of Ce(IV)Y is much better than that of NaY.The sulfur removal over both NaY and Ce(IV)Y decreases with the increase of toluene concentration in MG,however,the decline tendency on Ce(IV)Y is smooth,and it is steep on NaY.FT-IR spectra of thiophene adsorption indicate that thiophene molecules are mainly adsorbed on NaY via π electron interaction,but on Ce(IV)Y,in addition to the π electron interaction,both Ce4+-S direct interaction and protonation of thiophene also play important roles.Toluene molecules are adsorbed on NaY also via π electron interaction.Although the amount of Brnsted acid sites is increased due to the introduction of Ce4+ ions into NaY zeolite,it is not found to influence the adsorption mode of toluene over Ce(IV)Y.Compared with NaY zeolite,the improved desulfurization performance over Ce(IV)Y for removing organic sulfur compounds from MG solution,especially those containing large amount of aromatics,may be ascribed to the direct Ce(IV)-S interaction,which is much resistant to the influence resulted from toluene adsorption.     

Ce金属改性对Cu-SAPO-34催化剂水热稳定性能的影响

采用浸渍法制备系列铜铈复合氧化物分子筛催化剂（Cu-Ce/SAPO-34）,探讨了Ce负载量对Cu/SAPO-34催化剂的水热稳定性的影响,通过XRD、SEM、H₂-TPR、XPS和NH₃-TPD等表征手段分析不同催化剂活性和稳定性差异的原因。研究表明,750℃水热老化未造成Cu-Ce/SAPO-34催化剂菱沸石（chabazite,CHA）骨架坍塌,但破坏了部分孔结构和酸性位点,使催化剂表面结晶度下降。水热老化促使催化剂晶格发生拉伸畸变,使Cu²⁺迁移到催化剂表面,Cu²⁺和Ce⁴⁺团簇形成CuO和CeO₂,造成催化剂的Cu活性物种减少和氧空穴浓度降低,所以Cu-Ce/SAPO-34的NH₃选择性催化还原（NH₃-Selective Catalytic Reduction,NH₃-SCR）性能下降。掺杂Ce能提高Cu/SAPO-34催化剂表面的Cu²⁺和Cu⁺活性物种量,减少Cu物种团簇形成CuO,改善催化剂表面活性Cu物种分布性。提高Ce的负载量能稳固Cu-Ce/SAPO-34催化剂的结构,使中、弱强度酸位点得以维持,从而提高其水热稳定性。结果表明,在研究的系列Cu-Ce/SAPO-34催化剂中,Cu/Ce质量比为4：5时具有最佳的水热稳定性。     

离子印迹法制备对铜离子(Ⅱ)选择性吸附的碳基材料

通过钨离子印记方法,合成了对铜离子有高选择性吸附性能的碳基材料。 在四乙烯五胺(TEPA)、钨酸铵和葡萄糖摩尔比为1:1:5条件下,经水热法合成的碳基吸附材料能有效地吸附铜离子,对铜离子吸附的最佳pH=5。 在Cd²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺摩尔浓度相近体系中,离子印记碳基吸附材料对铜离子的吸附率高达97.2%,而对Cd²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺吸附率分别为20.1%、9.63%、20.3%、13.3%,表明这种离子印记碳基吸附材料对Cu²⁺具有非常优异的选择吸附能力。     

Ag-Y/MIL-101吸附剂的制备及其吸附脱硫性能

通过银、钇双金属改性制备了Ag-Y/MIL-101吸附剂,并对Ag-Y/MIL-101进行了X射线衍射(XRD)、电镜(SEMEDS)、比表面积(BET)和热重(TG-DTG)表征。考察了Ag-Y/M IL-101金属负载顺序、金属负载浓度、金属溶液用量、负载时间对脱硫性能的影响,优化了吸附脱硫条件。结果表明,金属改性得到的Ag-Y/MIL-101保持了MIL-101的晶格结构。与M IL-101相比,Ag-Y/MIL-101的比表面积和孔容均有所下降。适宜Ag-Y/MIL-101的制备条件为:先负载银后负载钇,银离子和钇离子的负载浓度均为30 mmol/L,金属溶液用量均为1 mL,负载时间为8 h。适宜Ag-Y/MIL-101的吸附脱硫条件为:吸附剂用量0.05 g,模拟油为10 mL,吸附温度为60℃,吸附时间为8 h。在此条件下,Ag-Y/MIL-101对噻吩的吸附量达到21.7 mg/g。Ag能显著提高MIL-101的吸附硫容,Y能显著提高MIL-101的吸附选择性,因此,Ag-Y/MIL-101吸附剂中Ag和Y的协同作用使其拥有比MIL-101更高的硫容和噻吩脱硫选择性。     

Synthesis of a di(2-picolyl)amino-β-diketone dual-functional ligand that can coordinate to europium(III) for responding to copper(II) and sulfide ions

Lanthanide complex-based luminescent probes/chemosensors have shown great utilities in various biological and environmental assays with time-resolved detection mode to eliminate background noises. In this work, by conjugating di(2-picolyl)amine (DPA) with a tetradentate β-diketone 1,2-bis[4'- (1",1",1",2",2"-pentafluoro-3",5"-pentanedion-5"-yl)benzyl]-4-chlorosulfo-benzene (BPPBCB), a novel dual-functional ligand that can coordinate to Eu³⁺ for responding to Cu²⁺ and S^2- ions in aqueous media, DPA-BPPBCB, has been designed and synthesized. The β-diketone moiety of DPA-BPPBCB can form a strongly luminescent complex with Eu³⁺. Upon reaction with Cu²⁺, accompanied by the formation of heterobimetallic complex Cu²⁺-DPA-BPPBCB-Eu³⁺, the Eu³⁺ luminescence was quenched. While in the presence of S^2-, owing to the high affinity of S^2- to Cu²⁺, stable CuS was formed, which resulted in the release of Cu²⁺ from Cu²⁺-DPA-BPPBCB-Eu³⁺, to restore the luminescence of the Eu³⁺ complex. This unique “on-off-on” luminescence response of the Eu³⁺ complex enabled Cu²⁺ and S^2- ions in aqueous media to be detected with time-resolved luminescence detection mode.     

Ni含量对负载型NiO/ZnO-TiO2吸附剂结构及吸附脱硫性能的影响

以ZnO-TiO₂为载体,采用等体积浸渍法制备了不同Ni含量的NiO/ZnO-TiO₂汽油脱硫吸附剂。采用X射线衍射（XRD）、压汞、H₂程序升温还原（H₂-TPR）和H₂程序升温脱附（H₂-TPD）等手段对吸附剂进行了表征。同时,采用FCC轻汽油为原料,在固定床反应装置中对不同Ni含量的NiO/ZnO-TiO₂吸附剂进行脱硫性能评价,以考察Ni含量对该吸附剂脱硫性能的影响。结果表明,Ni含量适量增加对于吸附剂比表面积、内部孔道分布和颗粒强度影响较小,同时能够增加具有脱硫活性的Ni⁰物种,促进吸附剂脱硫活性。当吸附剂中Ni质量分数达到5.48%后,吸附剂的内部孔道分布改变,吸附剂的比表面积和颗粒强度明显降低,对吸附剂脱硫活性极为不利。当Ni质量分数为4.45%时,吸附剂具有最佳脱硫性能,能够将FCC轻汽油中3×10^-4的总硫含量降低至5×10^-6以下,并维持脱硫时间达152 h,穿透硫容达11.24%（112.4 mg S/g吸附剂）,且脱硫后FCC轻汽油烯烃含量变化较小。     

改性Y型分子筛对FCC汽油脱硫性能的研究

采用液相离子交换法制备了Cu(I)Y、NiY、CeY分子筛,利用XRD、ICP/MS、N₂吸附脱附等技术对其物化性质进行了表征,使用固定床技术和色谱-硫化学发光检测(SCD)偶联技术系统考查了改性Y分子筛对FCC汽油的选择性吸附脱硫性能,着重探讨了FCC汽油选择性吸附脱硫过程中硫化物的脱除规律。结果表明,不同金属阳离子改性的Y分子筛对FCC汽油中不同硫化物选择性有所不同,对CeY分子筛:2-甲基-5-乙基噻吩<噻吩3硫醇< C₂噻吩<2或3-甲基噻吩<苯并噻吩<3,4-二甲基噻吩≈2,3,4-三甲基噻吩<四氢噻吩,而NiY与Cu(I)Y选择性相同:C₃硫醇<2-甲基-5-乙基噻吩2噻吩<2或3-甲基噻吩<噻吩<苯并噻吩<3,4-二甲基噻吩≈2,3,4-三甲基噻吩<四氢噻吩,改性Y分子筛对噻吩及小分子烷基取代噻吩类硫化物的选择性较差。