手征性硫代磷酸及其衍生物的研究——Ⅴ.O-乙基 O-苯基硫代磷酸衍生物碱性水解反应的立体化学

旋光活性的O-乙基O-苯基硫代磷酰氯1在碱存在下与醇、酚、胺、硫醇或硫酚反应得到构型翻转的O-乙基O-苯基硫代磷酸衍生物2。2的水解在1N NaOH液-二氧六环中进行。2a及2h的水解主要得到以OPh作为离去基的构型翻转的产物,部分得到以OMe或SPr作为离去基的构型保留的产物。2b,2f和2g的水解唯一地得到以OPh作为离去基的构型翻转产物。从2c得到的却是OC_6H_4NO_2-P作为离去基的构型翻转产物。从2d,2e及2i分别得到以OC(Me)=CHCO_2Et(Z),OC(Me)=CHCO_2Et(E)及SPh作为离去基的构型保留产物。这些结果均能用三角双锥(TBP)中间体概念和假旋转(BPR)概念来完满地解释。     

手征性硫代磷酸及其衍生物的研究(Ⅲ)——旋光活性O-乙基O-苯基硫代磷酸及其衍生物的某些反应的立体化学

本文报导了(+)-O-乙基O-苯基硫代磷酸(1R)与五氯化磷反应得到构型翻转的产物(-)-O-乙基O-苯基硫代磷酰氯(5R);5R经水解、醇解及胺解,均发生了构型翻转,并讨论了这些产物某些反应的立体化学过程。     

手性硫代磷酸及其衍生物的研究(Ⅹ)——O-乙基-O-苯基硫代磷酰胺酯甲醇解反应的立体化学

旋光活性O-乙基-O-苯基硫代磷酰胺酯在4.7mol/LHCl-MeOH溶液中进行酸性甲醇解时得到P-N键断裂的构型翻转产物,与MeONa-MeOH的碱性甲醇解得到以PhO基为离去基的构型翻转产物.两种甲醇解反应的机理均可用三角双锥(TBP)中间体概念完满地解释.     

手征性硫代磷酸及其衍生物的研究 Ⅳ.旋光活性的O-乙基-O-苯基-O-(1-甲基-2-乙氧羰基)乙烯基硫代磷酸酯的立体专一性合成

旋光活性的O-乙基-O-苯基-O-(1-甲基-2-乙氧羰基)乙烯基硫代磷酸酯Z,E异构体的立体专一性合成是通过旋光活性的O-乙基-O-苯基硫代磷酰氯与乙酰乙酸乙酯在不同反应条件下实现的.以甲苯-二氧六环为溶剂,在金属钠存在下得到100％的Z体;而用叔丁醇钾为缚酸剂,在二甲亚砜中反应时得到95％以上的E体,再通过硅胶柱层析分离可得到100％的E体.无论是生成E体还是Z体,此反应均为磷原子构型翻转.     

手性硫代磷酸及其衍生物的研究——Ⅷ.O-乙基苯基硫代膦酸O-乙基O-苯基硫代磷酸混合酐某些反应的立体化学

本文研究了(+)-(R)-(R)-O-乙基苯基硫代膦酸O-乙基O-苯基硫代磷酸混合酐1的(1)碱性甲醇解反应;(2)酸性甲醇解反应;(3)碱性水解反应;(4)氨解反应;(5)与硫氢化钾反应以及(6)与五氯化磷反应的立体化学。发现所研究的反应均使P—O—P键断裂。在反应(1)—(4)中,亲核试剂的进攻发生在膦酰基磷原子上,得到构型翻转的产物;而未受亲核进攻的磷酰基磷原子构型保留。在反应(5)中,亲核试剂~-SH的进攻也发生在膦酰基磷原子上,但由于生成Ph(EtO)P(S)S~-而失去手性,使之消旋化;未受进攻的磷酰基磷原子仍为构型保留。在反应(6)中,膦酰基和磷酰基均被氯化,分别得到构型翻转的产物硫代膦酰氯14和硫代磷酰氯16,前者有明显的消旋化。本文还探讨了个别反应的反应机理。     

硫代磷(膦)酰基脲类衍生物的合成及其生物活性

通过O,O-二乙基硫代磷酰基异氰酸酯或O-乙基-苯基硫代膦酰基异氰酸酯与不同胺的加成反应,合成了一系列新型硫代磷(膦)酰基脲类化合物,其结构经元素分析、¹HNMR及MS确证。初步的生物活性测定表明,这类化合物具有一定的除草、抗肿瘤及抑制几丁质形成活性。     

手性硫代磷酸及其衍生物的研究（Ⅹ）—○—乙基—○—苯基硫…

旋光活性○－乙基－○－苯基硫代磷酰胺酯在４．７ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ－ＭｅＯＨ溶液中进行酸性甲醇解时得到Ｐ－Ｎ键断裂的构型翻转产物，与ＭｅＯＮａ－ＭｅＯＨ的碱性甲醇解得到以ＰｈＯ基为离去基的构型翻转产物。两种甲醇解反应的机理均可用三角双锥（ＴＢＰ）中间体概念完满地解释。     

O-乙基-N-烷基(取代硫脲基)硫代磷酰胺酯的合成及其生物活性

采用O-乙基-N-烷基(异硫氰基)硫代磷酰胺酯与不同胺的加成反应,合成了一系列新型的O-乙基-N-烷基(取代硫脲基)硫代磷酰胺酯,其结构经元素分析、IR及¹HNMR证实.生物活性初步测定表明,这类化合物均具有一定的广谱杀菌及除草活性.     

有机磷杀虫剂的研究Ⅲ.O-乙基N,N-二乙氨基硫代磷酰氯的合成及其与硫氢化鈉的反应

利用下列二法合成O-乙基N,N-二乙氨基硫代磷酰氯: 方法A: 方法B: 并试验它在不同溶剂中与硫氢化钠的反应。在无水乙醇中所得到的产物确定为O,O-二乙基N,N-二乙基硫代磷酰胺,产率在70％以上。     

O-烷基,O-芳基硫代磷酰取代硫脲和O-烷基硫代磷酰-双-取代硫脲的研究(Ⅱ)

用硫氰酸钾与硫代磷酰氯制备了硫代磷酰异硫氰基酯和二异硫氰基酯,并以其与不同胺反应,合成了硫代磷酰取代硫脲和硫代磷酰-双-取代硫脲两系列20个新的有机磷化合物,经1HNMR、IR及元素分析确定了它们的化学结构,测定了它们的生物活性。结果表明只有O-异丙基,O-(4-甲基-2-硝基苯基)-N''-萘基硫代磷酰硫脲(PD-1)具有较好的杀菌活性。     

O-[3-(2′-或4′-吡啶)丙基]硫代磷(膦)酸酯及硫代磷酰胺酯类化合物的研究

用O,O-二烷基硫代磷酰氯,O-烷基胺基硫代磷酰氯及O-烷基(或芳基)苯基硫代膦酰氯与3-(2′-或4′-吡啶)丙醇缩合制备了相应的硫代磷酸脂,硫代磷酰胺酯共十八个新化合物。测定了它们的红外光谱和核磁共振谱,探索了适宜的反应条件及产物的提纯方法。经初步测试表明某些化合物具有植物激素的活性。     

O,O-二烷基硫代磷(膦)酸酯与三氯氧磷的异构化/氯化反应机理初探

O,O－二烷基硫代磷(膦)酸酯(1)与三氯氧磷作用得到S-烷基硫代磷酰氯(2)和O-烷基磷酰二氯(3),此反应包含异构化和氧化两个过程.实验结果表明,1的预期氯化产物O-烷基硫代磷(膦)酰氯酯(5)与三氯氧磷不发生反应,而1的预期异构化产物O,S-二烷基硫代磷(膦)酸酯(6)与三氯氧磷能顺利反应得到2.由此推测,在1的异构化/氯化反应中,异构化很可能发生在氯化之前.根据此结果和三角双锥中间体(TBP)概念,提出了该反应初步的可能机理.     

双(O,O-二烃基硫代磷酰基)二硫物与二氯化汞的反应

双(O,O-二乙基硫代磷酰基)二硫物(Ⅰ)及双(O,O-二正丁基硫代磷酸基)二硫物(Ⅰ)与二氯化汞于室温下在乙醇中反应,视反应物的摩尔比为1:1或1:2.     

O-烷基O-取代苯基硫代磷酰胺酯类化合物的合成及其结构与杀虫活性的定量关系

合成了19种O-烷基O-取代苯基硫代磷酰胺酯类化合物,在定量测定其杀虫活性的基础上,对该类化合物进行了结构与活性定量关系的解析。结果表明,分子中芳基上取代基的电子效应与2,3-位上取代基的疏水性质对活性有重要影响。     

O-乙基O-取代芳基N-异丙基硫代磷酰胺酯类化合物急性毒性与结构的相关性

通过测定O-乙基O-取代芳基N-异丙基硫代磷酰胺酯类化合物的急性毒性、疏水性、电性、水解性,对这类化合物的急性毒性与化学结构进行了定量构-效相关(QSAR)分析。表明该类药物的急性毒性与电偶极矩μ显著相关,提示药物分子与受体的作用可能含有偶极成分。根据实验所得的QSAR方程,证明该类药物分子当电偶极矩小(苯环对位有推电子基团)、亲水性高时,其急性毒性较低。     

O-(1,3-二芳硒基)异丙基-O-2-(N3-替加氟)乙基硫代磷酯的合成及其抗癌活性

六乙基亚磷酰三胺依次与羟乙基替加氟、1-芳硒基甘油及硫反应,得到环甘油硫代磷脂替加氟缀合物(2a～2e);通过苯硒化钾对2进行亲核开环,得到O-(1,3-二芳硒基)异丙基-O-2-(N-替加氟)乙基硫代磷酯(3a～3e),其结构经1H NMR,31P NMR,MS及元素分析确证.3对膀胱癌细胞PGA1有一定的抑制作用.     

手征性硫代磷酸及其衍生物的研究(Ⅱ)——旋光活性的O-乙基O-苯基硫代磷酸及其硫(醇)代酯的绝对构型

O一乙基-O-苯基硫代磷酸(1)及其硫(醇)代酯(2)的绝对构型可由以下两步反应确定(见图1)。即,(-)-(2)的氯化和(-)-O-乙基-O-苯基磷酰氯(3)的酯化反应。由(-)-(2)→(-)-(3)氯化反应的立体化学过程已a.R′=CH_3b.R′=n-prc.R′=CH_2CH_2OC_2H_5经证明,不管是使用氯气还是使用SO_2Cl_2为氯化剂,均为磷原子构型保留,由(-)-(3)生成(-)-O-乙基-O-甲基O-苯基磷酸酯(4)的反应则使构型翻转。同时(-)-(4)构型已知为(R)-(+)-(4)、(S)-(-)-(4),所以(+)-(1)和(-)-(2)的绝对构型可确定为:(R)-(+)-(1)和(R)-(-)-(2)。这一结果与X-射线衍射法所得结果完全一致。     

酪胺的磷(膦)酰化反应及其衍生物合成的研究

本文合成了O-烷基(或O-取代苯基)-O-烷基(或苯基)-N-(对-羟基-β-苯乙胺基)硫代磷(膦)酰胺酯及O,N-双[O-烷基(或O-取代烷基)-O-烷基(或苯基)硫代磷(膦)酰基]对-羟基-β-苯乙胺32个新化合物,讨论了氮优先磷酰化,研究了不同碱的催化机理及磷(膦)酰化试剂对酪胺反应选择性差别。通过元素分析、IR、1H NMR及MS证明了结构。生物初筛表明部分化合物有杀虫活性。     

O—乙基—O—取代苯基硫代磷酰胺酯类化合物药理的量子化学研究

有机磷化合物是一类重要的杀虫剂,对此类化合物的研究已有较多的报道。O-乙基O-取代苯基硫代磷酰胺酯类化合物是最近合成的,其结构式为     

O-乙基硫代磷酰二氯合成反应的动力学参数测定及条件选择

反应动力学;O-乙基硫代磷酰二氯合成反应的动力学参数测定及条件选择