铸态和快淬态Mm(NiCoMnAl)5Bx (x=0～0.4)贮氢合金的微观结构与电化学性能

用铸造及快淬工艺制备了低钴AB5型MmNi3.8Co0.4Mn0.6Al0.2Bx (x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)贮氢合金, 分析测试了铸态及快淬态合金的微观结构与电化学性能, 研究了硼及快淬工艺对合金微观结构及电化学性能的影响. 结果表明, 铸态合金具有双相组织, 主相为CaCu5型相, 还有少量CeCo4B第二相, 第二相的相丰度随硼含量x的增加而增大. 对合金进行了不同淬速的快淬处理, 随淬速的增加, 合金中第二相的量减少. 快淬使合金的晶格参数略有增大. 快淬工艺对合金的电化学性能产生显著影响, 随淬速的增加, 合金的容量下降, 循环稳定性显著提高. 快淬使合金的活化性能降低, 但随着硼含量的增加, 活化性能、高倍率放电能力及放电电压特性均得到不同程度的改善.     

La15Fe77B8型储氢合金的结构和电化学性能

研究了快淬和退火态La15Fe77B8型储氢合金的组织结构和电化学性能。应用中频感应熔炼-快淬方法制备了La15Fe77B8型储氢合金,其组成为La15Fe2Ni72Mn7B2Al2。结构分析表明:快淬La15Fe2Ni72Mn7B2Al2合金为多相结构,包括LaNi5相、La3Ni13B2相和(Fe,Ni)相,快淬合金经1223 K保温3 h,然后在873 K保温3 h退火处理后,LaNi5相增加,La3Ni13B2相几乎消失,(Fe,Ni)相增加且形态变大。电化学测试表明,退火合金的最大容量(307 mAh.g-1)略小于快淬合金(309 mAh.g-1),而循环稳定性有所改善。退火合金电极的倍率放电能力(HRD)低于快淬合金,原因在于交换电流密度(I0)及氢在合金中的扩散系数(D)降低。快淬和退火合金电极在低温233 K时均能放出55%的容量。     

快凝储氢合金La_(0.8)Ce_(0.2)Ni_(4.65-x)Mn_(0.9)Ti_(0.05)(V_(0.3)Fe_(0.4)Al_(0.3))_x微观结构和电化学性能研究

采用熔铸和快凝技术制备过计量比AB5.6型储氢合金La0.8Ce0.2Ni4.65-xMn0.9Ti0.05(V0.3Fe0.4Al0.3)x(x=0~1.0),研究了(V0.3Fe0.4Al0.3)对铸态和快凝合金相结构和电化学性能的影响。XRD和SEM结果表明:铸态合金组织由基体Ca Cu5型相和少量第二相组成;当x0.7时,快凝合金组织为计量比是AB5.5的Ca Cu5型单相组织,当x≥0.7后,合金中形成少量富La的La-Ni相;铸态与快凝合金的晶胞参数a,c及晶胞体积V均随x的增加而增加,快凝合金晶胞参数和晶胞体积明显大于铸态组织。室温(298 K)下铸态和快凝合金的放氢平台压随x的增加均依次降低,其中快凝合金放氢平台压降低幅度大。电化学测试结果表明:随x的增加,铸态和快凝合金电极的活化性能和最大放电容量均呈下降趋势,但电极循环稳定性逐渐提高;x=0.3~0.5时,快凝合金电极的最大放电容量为306~316 m Ah·g-1,经100次循环后的容量保持率S100达90%左右,快凝合金电极的循环寿命明显优于铸态合金。     

熔体旋淬Ml(NiCoMnAl)_5贮氢合金的组织结构与电化学特性

对比研究了熔体旋淬和常规熔铸Ml(NiCoMnAl) 5 贮氢合金的组织结构和电化学特性。SEM和XRD分析表明 :熔体旋淬合金为细小的柱状晶粒组成 ,随着旋淬速度的增加 ,晶粒越来越细小 ,成分越来越均匀 ;它们的晶体结构和铸态一样 ,都为CaCu5 型六方晶体结构 ;随着旋淬速度的增加 ,晶粒主要按 (111) [111]择优取向生长。电化学测试表明 :旋淬态合金电极初始容量都大于 2 10mAh·g - 1 ,活化性能好 ,经两次充放电循环 ,就可达到最大放电容量。旋淬速度 10m·s- 1 的合金电极的最大放电容量 (2 94mAh·g- 1 )与铸态合金电极的最大容量相当 ,所有旋淬速度的合金电极充放电循环稳定性优于铸态合金电极。在 6 0 0mA·g- 1 电流密度下 ,旋淬速度 10m·s- 1 的合金电极充电 45min就能达到其最大容量的 6 5 %左右 ,具有较好的高倍率充放电能力 ,但随着循环次数的增加 ,它的容量稳定性稍次于旋淬速度 40m·s- 1 的合金电极。     

铁对快凝稀土系贮氢合金AB5.6微观结构和电化学性能的影响

采用单辊快甩凝固技术制备了过化学计量比稀土系贮氢合金La(NiMn)5.6-xFex (x=0～0.5),研究了Fe及快淬速度对合金电极性能及微观结构的影响. 结果表明,过化学计量比快淬合金的相结构均为过饱和CaCu5单相,且随Fe的增多,合金晶胞体积基本呈线性增加,放电平台压力值递减,合金电极的放电容量增大且电极循环稳定性得到有效提高;当x≥0.4时,合金最大放电容量为341 mAh·g-1,经200次循环后电极容量保持率大于96.2%,1C和2C放电时的HRD分别为88%～89.8%和62%～70%. 不同淬速条件下合金凝固组织形貌和晶态存在明显差别,淬速对合金的电极性能有明显影响;当x=0.3,淬速为10 m·s-1时,合金电极有良好的综合电化学性能.     

熔体旋淬合金Zr_(0.9)Ti_(0.1)(Ni,Co,Mn,V)_(2.1)的微结构与电化学性能

对比研究了熔体旋淬和常规熔铸合金Zr0 .9Ti0 .1(Ni,Co ,Mn ,V) 2 .1的微结构和电化学性能 .XRD分析表明 :熔体旋淬合金在退火前后的晶体结构和铸态合金一样 ,均为面心立方结构 ,由LaveC15相组成 ;并且随旋淬速度的增加 ,旋淬合金中的非晶成分越多 .电化学测试表明 :旋淬合金有较好的活化性能 ,但其最大放电容量较低 ,小于 2 80mAh/g ;而退火后的旋淬合金需经 30次循环才能完全活化 ,其最大放电容量皆为 34 0mAh/g左右 ,高于铸态合金和退火前的旋淬合金 ;在电流密度为 30 0mA/g下进行充放电循环 ,发现退火后的旋淬合金循环稳定性明显高于铸态合金电极 ,并且随旋淬速度的增加 ,循环稳定性越好 ,经过 80 0次循环后 ,退火后的 4 0m/s合金容量保持率高达 85 % ,容量衰减率只有 6.9%     

热处理对La0.63Gd0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1储氢合金微观组织和电化学性能的影响

在氩气气氛和1173 K保温条件下对La0.63 Gd0.2 Mg0.17Ni3.1 Co0.3 Al0.1储氢合金进行不同时间(t=8 ～168 h)的热处理,采用电感耦合等离子发射光谱(ICP)、X射线衍射(XRD)、电子探针显微分析方法(EPMA)和电化学测试分析方法对比研究了退火时间对合金显微组织演化和电化学性能的影响.研究结果表明,铸态合金组织由Ce2 Ni7型、Gd2Co7型、Pr5 Co19型、PuNi3型和CaCu5型相组成,其Ce2 Ni7型相的丰度为78.9％,随退火时间的延长,退火合金中Ce2 Ni7型相的丰度逐渐增加,当退火时间t=168 h时其相丰度达到94.5％,Ce2 Ni7型相结构的晶胞参数和晶胞体积随退火时间增加而减小.电化学测试分析表明,退火合金电极的电化学性能与Ce2 Ni7型相的丰度有密切关系,退火时间对合金电极的活化性能影响不大,但合金电极放电容量随退火时间的延长逐渐提高,当t=168 h时,合金电极放电容量达到最大值386.8mAh·g-1;退火时间对合金电极循环稳定性的提高和改善有不同程度的影响,当退火时间t=16～168 h时,经100次充放电循环后,其电极容量保持率S100=90.3％～91.5％.热处理能有效改善合金电极电化学反应的动力学性能,但不同退火时间对合金电极的高倍率放电性能影响不明显.     

添加元素对AB2型Laves相合金电化学性能的影响

比较系统地研究了AB2型Laves相合金Zr0.9Ti0.1Ni0.1Mn0.7V0.3M0．1(M=None，Ni．Mn．V．Co．Cr．Al．Fe，Mo．Si．C．Zn，Cu和B)的相结构和电化学性能以及高温和低温放电性能等．结果表明．14种合金均具有六方C14型Laves相的主相晶体结构．同时，含有少量立方Cl5型Laves相和一些由Zr9Ni11及ZrNi组成的非Laves相；添加V和Mn可提高AB2合金的放电容量；添加B和Mn则显著提高了AB2合金的高倍率放电性能和低温放电容量；添加Al，C．Si和Co对合金电极的循环稳定性改善明显；而Mn．Ni．V．Fe．Cu．Mo和B等却不同程度地降低了循环稳定性；添加Si．Mo，V，Cr和Al可明显改善合金电极的自放电性能；添加Si．Cr．V可显著改善AB2合金电极的高温放电性能．讨论了各种添加元素影响合金性能的可能原因．     

硼对La17Fe76B7型储氢合金结构和电化学性能的影响

采用中频感应熔炼-快淬方法制备了La17Fe3Mn5Al2Ni73-xBx(x=0,1,3,5)储氢合金。结构分析表明,不含B的合金为双相结构,主相为LaNi5相,第二相为La2Ni7相,含B合金均由LaNi5相、La2Ni7相和La3Ni13B2相组成,且随着B含量的增加,LaNi5相和La2Ni7相减少,La3Ni13B2相逐渐增加。电化学测试表明,随着B含量的增加,合金的活化性能、最大放电容量不同程度下降,而循环稳定性有所改善。合金电极的倍率放电能力(HRD)随着B含量的增加呈先增大后减小的趋势,表明适量的B有利于提高合金的高倍率放电性能。合金电极的交换电流密度(I0)随着B含量的增加先增大后减小,而氢在合金中的扩散系数(D)则逐渐增大,表明合金的高倍率放电性能主要取决于合金表面的电荷转移能力。     

钪元素对AB2型合金Zr1-xScxMn0.6V0.2Ni1.2Co0.1（x=0～1）储氢和电化学性能的影响

用真空电弧熔炼方法制备了Zr1-xScxMn0.6V0.2Ni1.2Co0.1(x=0～1)AB2型储氢合金,研究了Sc元素替代Zr对合金的微观组织结构、气态储氢及电化学性能的影响。研究结果表明,Zr1-xScxMn0.6V0.2Ni1.2Co0.1合金主要是由FCC型C15相、CsCl型结构的(ScZr)Ni相和少量的Ni10Zr7相组成,随Sc含量的增加,C15相丰度逐渐减小,(ScZr)Ni相丰度逐渐增加,当x=0.2时Ni10Zr7相基本消失;Sc元素对合金的首次气态吸氢动力学行为影响较大,随Sc含量的增加,合金吸氢动力学性能逐渐变缓,但吸氢容量逐渐提高,直至达x=1.0时的最大吸氢量1.87%;Sc元素对合金吸氢PCT曲线平衡氢压的影响规律不明显,随Sc含量增加,合金氢化物的形成焓ΔH从-26.66 kJ.mol-1逐渐减小到-8.14 kJ.mol-1。Sc元素的加入可明显改善合金电极的活化性能,提高放电容量,随Sc含量的增加,合金电极最大放电容量从x=0时的350.3 mAh.g-1增加到x=1时的429.8 mAh.g-1,呈先减小后增大的趋势,但电极容量的保持率S100随Sc含量增加而快速下降。     

利用手持技术改进测定乙醇分子结构实验

利用压强传感器代替排水集气法,改进测定乙醇分子结构实验的仪器装置,并探索最佳反应条件。另外,设计两个空白实验,结合压强变化曲线对实验误差进行相关讨论。     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Academy of Sciences of the USSR. Translated from Khimiya Prirodynkh Soedinenii, No. 6, pp. 812–816, November–December, 1988.     

物质分配系数的测定实验改进

实验教学目的是从解决实际问题出发,以实验技术训练和实验设计思想培养为目标。介绍了将单一的物质分配系数测定实验改进为综合实验,提高了实验效果及实验资源利用率。     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。     

Calculation of enthalpies of hydrogenation of hydrocarbons

Sets of hydrogen molecule equivalents have been developed which permit the calculation of hydrogenation of different types of carbon-carbon bonds from ab initio total energies (3-21G and 6-31G* basis sets, and, to a more limited extent, for MP2/6-31G* data) of reactants and products. The calculated enthalpies of hydrogenation are in good agreement with experiment for unstrained molecules, with average errors on the order of 2 kcal/mol. The 6-31G* equivalents allow the enthalpies for strained molecules to be calculated accurately, but the 3-21G equivalents do not. The equivalents for both basis sets have been tested by calculating the enthalpies of hydrogenation of carbon-carbon bonds in nitrogen- and oxygen-containing organic molecules, free radicals, and classical carbocations. The results are in good agreement with experiment in most cases.     

光谱仪测试范围的扩展

由于石化行业的生产需要，其材质的使用具有多样性和广泛性，经常会出现顾客委托的测试样品的一个或几个元素跨越光谱仪现有测试程序测量范围的情况。本法通过对光谱仪测试原理的认识，根据光谱仪的测试能力及标样的采集，实现了一个或几个元素测量范围的扩展，并对其测量的影响因素进行了研究。     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.